Электрохимические процессы (взаимные превращения электрич. и хим. форм энергии). Основные понятия
Электрохимическая система
Соотношение количество вещества - величина тока в электрохимических(электродных) процессах
Электродные процессы(хим.реакции на поверх-ти: Ме электрод-раствор электролита MeAn) Обменный двойной электрический слой (ДЭС). Скачок потенц
Уравнение Нернста для электродного потенциала
Типы электродов (для различных видов электродных реакций)
Водородный электрод
Водородная шкала электродных потенциалов
Состояние электрохимической системы
Химический гальванический элемент(гальванопара)
Концентрационный гальванический элемент
Скорость электрохимических процессов
Поляризация электродов – [] (сближение потенциалов катода и анода и уменьшение ∆φ) при работе ГЭ
Поляризация электрохимической системы
Практическое использование электрохим.процессов. Химические источники тока (ХИТ)
Основные характеристики ХИТ
Примеры ХИТ
Электролиз водных растворов электролитов. Катодные процессы
Электролиз Анодные процессы
893.50K
Категория: ХимияХимия

Электрохимические процессы

1. Электрохимические процессы (взаимные превращения электрич. и хим. форм энергии). Основные понятия

Окислительно-восстановительная реакция – переход электронов от
восстановителя к окислителю
Zn0 + Cu2+ Zn 2+ + Cu0 ∆G < 0 самопроизв. Схема эл.хим.системы
Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu
Zn0 Zn 2+ + 2ē – окисление восстановителя
Zn|Zn+2||Cu+2|Cu
Cu2+ + 2ē Cu0 – восстановление окислителя
Если полуреакции разделены в пространстве протекает электрический ток
Электрохимическая система
1- электроды (электронная проводимость)
3 4
окисление – анод А, восстановление – катод К
электроны
(электрод - контакт 2-х фаз 1(тв.) и 2(жидк.)
1
1
2- электролиты (проводники с ионной
А
5
2
ионы
проводимостью)
К
3 - внешняя цепь для перехода электронов,
проводник электрического тока
2
4 –внешний источник тока
5 - внутренняя цепь(ионная проводимость)

2. Электрохимическая система

При равновесии G = 0 , то ток в цепи: I = 0
G= rG + Wэ; rG-протекание хим.реакции; Wэ- работа
переноса электрических зарядов
Wэ = n F E
E = ∆φ = К – А разность потенциалов
F = NA ē 96500 Кл/моль - число Фарадея
rG
E
n – число молей электронов
n F
I 0
rG 0
Самопроизвольн. процесс - rG 0,→Е>0 К > А
гальванический элемент (химический источник тока ХИТ)получение электрической энергии в результате
протекания О-ВР. Потенциалы: Катод «+», Анод «-»
Вынужденный процесс - rG >0,→Е<0 К < А
электролизер (электролиз)за счет электрической энергии
внешнего источника тока протекают вынужденные
окислит.-восст.реакции. Потенциалы: Катод «-», Анод «+»

3. Соотношение количество вещества - величина тока в электрохимических(электродных) процессах

анодный процесс
катодный процесс
Ме1 Mе1+n + nē
Ме2+n+ nē Mе2
Ме1 – nē Mе1+n
Превращение 1 атома
1 моль q = n ē NA = n F (Кл/моль);
q = n ē (Кл) [единичный акт]
за время t (с) при токе в системе I (А) q = I t (Кл) и превратится ν моль
веществ
I t
ХИТ(ГЭ): I t n F
моль
Электролиз:
n F
M I t
m

n F
- коэффициент выхода по току
=m/mp ; М- мол.масса
n
q m F
[ККл
M
> - коэффициент
использования материалов
=q/qp, ν = m / M
Кл А час – емкость ХИТ

4. Электродные процессы(хим.реакции на поверх-ти: Ме электрод-раствор электролита MeAn) Обменный двойной электрический слой (ДЭС). Скачок потенц

Электродные процессы(хим.реакции на поверх-ти: Ме электрод-раствор
электролита MeAn)
Обменный двойной электрический слой (ДЭС). Скачок потенциала на
границе «метал-электролит»
Me0 + хН2О Men+(H2O)x + nē
Men+(H2O)x + nē Me0 + хН2О
Ме
+
+
+
+
+
+
+
+
Электролит
Н2О + МеАn
+
- (x)
+
+
+
Равновесие
Men+(H2O)x + nē Me0 + xH2O
+
С(x)
+
+
+
+
-электродный потенциал (разделение зарядов(ДЭС) на границе
фаз электрода → разность (скачок)
электрического потенциала
x
С0
С
x
диффузный слой
п~10-10 м д~10-9-10-5 м

5. Уравнение Нернста для электродного потенциала

k CMe n k СH 2O
Men+(H2O)x+nē Me0 + xH2O
v k СMen
v v
v k С H 2O
E E0 Eaq
E
Ea
R T
E E0 ( EM n F )
E0 ( EM n F )
E0 Eaq
R T
СH 2O
k0 e R T СMen k0 e
Электролит
Me0
k k0 e
k0 k0
E0
СН2О - const
R T
lnC Me n
n F
уравнение Нернста
0

е
n·F·
Men+(H2O)x
Eaq
x
0
Eaq EMe
n F
Стандартный
электродный потенциал

6. Типы электродов (для различных видов электродных реакций)

1. Электроды первого рода
Men+ Me0
2. Электроды второго рода
Ann- MeAn,Me0
3. Газовые электроды
Кat+; An- газ,Pt
4. Редокс-электроды
Меx+,Меy+ Pt
5. Ионселективные электроды
(ионообменные, мембранные)стеклянный электрод
Cu2+ Cu0
Cu2+ + 2ē Cu0
R T
lnC Cu 2
2 F
0
Cl- AgCl,Ag0 AgCl+e=Ag +Cl =f(CCl-)
Водородный электрод
2H+ H20,(Pt)
Кислородный электрод
OH- O2,(Pt)
Sn4+,Sn2+ Pt
Cr2O72-,Cr3+,H+ Pt

7. Водородный электрод

Водородный электрод
2H+ H20,Pt
Граница раздела платина-электролит
H2 H +
Pt
Pt
H+
H2
2H+ + 2ē H2
pH 7
2H2O+2ē H2+2OH- pH 7
Стандартный водородный электрод
при CH+ = 1 моль/л; Т0 = 298 К; Р0=1.013 105 Па
0
2H
0, В
/H
2

8. Водородная шкала электродных потенциалов

А( ) Me0|Men+||2H+|H20(Pt) (+)К
если
Е
0
2H / H2
или
А( ) (Pt)H20, |2H+||Men+|Me0 (+)К
CH+ = 1 моль/л; Т0 = 298 К; Р0=1.013 105 Па; I = 0, А
CМе+ = 1 моль/л
0
0
2H
/ H2
0 Men+/ Me0
0
= Е
Е 0 20H / H
Стандартные электродные потенциалы ( 0, В)
Электрод
Электродная реакция
Na+ + ē Na 0
Na+ Na0
Al3+ + 3ē Al0
Al3+ Al0
Zn2+ + 2ē Zn0
Zn2+ Zn0
Fe2+ + 2ē Fe0
Fe2+ Fe0
Pb2+ + 2ē Pb0
Pb2+ Pb0
2H+ H20,Pt
2H+ + 2ē H2
Cu2+ + 2ē Cu0
Cu2+ Cu0
OH- O2,Pt
О2 + 2H2O + 4ē 4OHpH 7
NO3-,NO2,H+ Pt NO3- + 2H+ + ē NO2 + H2O
0, В
-2.71
-1.67
-0.76
-0.44
-0.13
0.00
+0.34
+0.40
+0.80
2

9. Состояние электрохимической системы

электроды первого рода
1. Равновесие
1; 2
G=0; I=0
Me1|(Men+)1||(Men+)2|Me2
2 > 1
1электрод Me1 (Men+)1 + nē
2 электрод Me2 (Men+)2 + nē
2. Гальванический элемент
G<0; I 0;
к > а
E = к – а > 0 - ЭДС
Анод ( ): Me1 (Men+)1 + nē
Катод (+): (Men+)2 + nē Me2
3. Электролиз
G > 0; I 0; U > E
U-напряжение разложения
Катод ( ): (Men+)1 + nē Me1
Анод (+): Me2 (Men+)2 + nē

10. Химический гальванический элемент(гальванопара)

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
С Zn 2 = 0.01 моль/л
С Cu 2 = 0.1 моль/л
-0.76
Cu2+|Cu
0.34
А
0.059
lg0.1 0.31 В
2
К > А +0.31 В > 0.82В
0.059
lgC Me n
2
0
Анод ( )
0.059
lg0.01 0.82 В
2
Zn|Zn2+
Катод (+)
Анод - Zn - окисление
Катод - Cu - восстановление
Анод ( ) Zn0 Zn2++2ē
Катод (+) Cu2++2ē Cu0
Cu
Zn
Zn+2
+ SO4
-2
Cu+2 + SO4-2
ЭДС:
E = К– А = (+0.31) – ( 0.82) = 1.13 В

11. Концентрационный гальванический элемент

Cu2+|Cu || Cu2+|Cu
С Cu 2 = 0.01 моль/л
С Cu 2 = 0.1 моль/л
1-
Cu2+|Cu
2 - Cu2+|Cu
0.059
lg0.01 0.28 В
2
0.059
0.34
lg0.1 0.31 В
2
0.34
К > А +0.31 В > +0.28 В
Анод (-)
Cu
А
Катод (+)
Cu
Анод - Cu 1 - окисление
Катод - Cu 2 - восстановление
Анод ( ) Cu0 Cu2++2ē
Катод (+) Cu2++2ē Cu0
ЭДС:
Cu +2 + SO 4-2
Cu +2 + SO 4-2
Е = К - А = (+0.31) – (+0.28) = 0.03 В

12. Скорость электрохимических процессов

Скорость электродного процесса (эл.хим.реакции) – r - это число молей
вещества - образовавшегося (израсходовавшегося) на единице поверхности
электрода - S в единицу времени - t
r
I t
[моль]
n F
S t
i
i
r
n F
I t
i
r
S t n F n F
I
[А/м 2 ] - плотность тока
S
i - характерис тика скорости

13. Поляризация электродов – [] (сближение потенциалов катода и анода и уменьшение ∆φ) при работе ГЭ

Поляризация электродов – [ ]
(сближение потенциалов катода и
анода и уменьшение ∆φ) при работе ГЭ
= I
явл.[f(i)]
Поляризация-разность
потенциалов
электрода
при прохождении тока I и
равновесным значением
Диффузионная(концентрациЭлектрохимическая
Фазовые
онная) поляризация;
(катодная)поляризация;
превращения
перенапряжение(для
перенапряжение
лимитирующей стадии)
Стадии электрохимического процесса (сложной гетерогенной хим.реакции),
определяющего потенциал электродов:
1) подвод реагирующих частиц(диффузия)
из объема электролита к поверхности электрода (ур. Нернста);
2) собственно электрохимическая реакция на электродах (сближение
потенциалов электродов);
3) отвод продуктов реакции(диффузия) от электрода (ур. Нернста).
[Скорость переноса электронов во внешней цепи выше скорости отдельных
стадий → изменение
Анод
>0
I = + (i)
потенциалов электродов →
Катод
<0
I = - (i)
поляризация]

14. Поляризация электрохимической системы

Электролизер
Гальванический элемент
а
к
к
iГЭ
iЭл
Ui
iЭл
0
а
Е
Ui
а
imaxiГЭ
к
Анод (+) Cu0 Cu2++2ē
Катод (–) Zn2++2ē Zn0
Анод (–) Zn0 Zn2++2ē
Катод (+) Cu2++2ē Cu0

15. Практическое использование электрохим.процессов. Химические источники тока (ХИТ)

Активные
материалы (АМ)
ХИТ
(окислитель,
восстановитель)
Первичные
гальванические
элементы - (ГЭ)
(ХИТ одноразового
действия)
АМ
продукты
Практическое использование
электрохим.процессов.
Химические источники тока
(ХИТ)
Вторичные
элементы аккумуляторы
(ХИТ многократного
действия)
Разряд(ГЭ)
АМ
продукты
Заряд(электролиз)
Топливные
элементы
(полностью
необратимые
ХИТ)
АМ
продукты
АМ – вне
эл.хим.системы

16. Основные характеристики ХИТ

• ЭДС гальванического элемента (Е, В) -напряжение без нагрузки
• Номинальное напряжение (U, В) -напряжение в средней части разрядной
характеристики (учитывает поляризацию ГЭ)
• Номинальная ёмкость(C)-ампер-час А ч - кол-во эл-ва, отдаваемое ХИТ
во внешнюю цепь; также используется для характеристики ёмкости ХИТ
удельная энергия (Вт ч/кг)
• Удельная мощность(N, Вт/кг) – макс.допустимая разрядная мощность
(показывает макс.возможный ток при номинальном напряжении)
•Срок хранения (Тхр) –время, когда ёмкость ХИТ существенно не
уменьшается из-за саморазряда(хим.процессы на элетродах с потреблением
АМ без генерирования эл.тока)
•Число циклов разряд-заряд(для аккумуляторов); ресурс работы - ТЭ

17. Примеры ХИТ

Источник тока
Электрохимическая система
U,
В
C
Вт ч/кг
N,
Вт/кг
Тхранен
Гальванические элементы
годы
Марганцевоцинковые солевые
Марганцевоцинковые щелочные
Литиевые неводные
Свинцовые
кислотные
Никель–кадмиевые
щелочные
Никель–
металлгидридный
Zn|NH4C1,ZnCl2|MnO2(С)
1,4-1,6
20-60
20
1-3
Zn|КОН|MnO2(С)
1,4-1,6
60-100
20
2-3
Li|SOC12,LiAlCl4|(С)
Аккумуляторы
2,6-3,2
300-450
50
3-5
Рb|H2SO4|PbO2,Рb
1,8-2,0
25-40
100
Cd|KOH|NiOOH,Ni
1,2-1,3
25-35
100
3001000
2000
МеН|KOH|NiOOH,Ni
1.2–1.3
40 – 70
-
500
Число
циклов
Ресурс,
ч
Топливные элементы
Водороднокислородные
(C,Ме)H2|КОН| O2(Ме,C)
0,8-0,9
-
30-60
10005000

18. Электролиз водных растворов электролитов. Катодные процессы

Порядок восстановления катионов на катоде - 1 > 2 >... > n
1
, В
1
1
Ме1+n + nē Ме10
i
0
2
2
3
3
Ме > 0
i,
А/м2
2
~ -1 В< Ме < 0
2H2O+ 2ē H2+2OH-
р
Ме2+n + nē Ме20
3
4
Ме < ~ -1
2H2O+ 2ē H2+2OHМе3+n + nē Ме30 - расплав

19. Электролиз Анодные процессы

Порядок окисления анионов(б) на аноде - 1 < 2 <... < n
а) пассивный (инертный) анод - Ме
, В
φ Меn+/Ме > φ ОН-/О2
1) - SO42-, NO3-, PO43- …
2H2O О2 + 4H+ + 4ē
2) Cl-, Br-, I2Cl- 2ē + Cl2
б) активный (растворимый) Ме0А анод
φ Меn+/Ме < φ ОН-/О2
0
i, А/м2
МеА0 МеА+n + nē
English     Русский Правила