Лекция 6. Электрофильное присоединение к кратным связям

1. Электрофильное присоединение к кратным связям

Лекция 6

2. Реакции присоединения

Реакции присоединения включают разрыв π- или σ-связей в
молекулах с присоединением по месту разрыва других молекул
или частиц. Например, присоединение по кратным связям
Электрофильное присоединение AE (addition electrophilic)
E
C
C
+
E
Y
+
C
Y
C
-
Y
E
C
C
карбокатион
Реагенты,
действие
которых
при
химических
реакциях
сопровождается принятием электронов (электрофилы) окажутся
наиболее подходящими для инициирования реакций двойных
связей.

3. Электрофилы

Электрофильные реагенты (Е, Е+) – это частицы, образующие
новые ковалентные связи за счет пары электронов
партнера
- положительно заряженные ионы
+
+
H
Hal
протон
NO2
галоген-катионы
+
нитроил-катион
NO
+
нитрозил-катион
C
+
карбокатион
- нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр
δ+
C
Х
Х – группа с – I- и/или
– М-эффектом
SO3
Триоксид серы
BF3, BCl3, FeBr3, AlCl3
Кислоты Льюиса

4. π-связь

Двойная углерод-углеродная
π-связь является
донором электронов

5. Электронные переходы в реакциях АЕ

-
Y
E
C
+
C
Двухстадийный процесс
медленно
1 стадия
C
+
C
E
+
+
C
C
E
карбокатион
2 стадия
Y
-
+
+
C
быстро
C
E
карбокатион
Y
C
C
E

6. Изменение энергии системы вдоль координаты реакции при механизме АЕ

Еа
Еа2
Еа1
карбокатион
Координата реакции

7. Присоединение галогенводородов и воды к несимметрично замещенному алкену

H3C
C
CH2OH
R
CH2
CH3
H3C
C
CH2X
CH2
R
CH3
CH
CH2
+
2-метилпропен
OH
H3C
C
CH3
CH3
R
CHX
CH3
HX

8. Правило Марковникова

В реакциях электрофильного присоединения по двойной
связи водород присоединяется к наиболее
гидрированному атому углерода:
R-CH=CH2 + HCl R-CHCl-CH3
Направление присоединения определяется относительной
стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов.

9. Устойчивость карбокатионов

Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных
групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на
атоме углерода:

10. Электрофильное присоединение Н2О к 2-метилпропену

++
H3C
δH3C
C
CH2
C
CH3
CH3
Н+
третичный
карбокатион
CH3
+
H3C
2-метилпропен
CH CH 2
+
CH3
первичный
карбокатион
OH 2
H3C
C
+
CH3
CH3
+
+
OH
H2O
H2 O
H3C
C
CH3
CH3
H3C
C
CH3
+
CH3
трет-бутиловый спирт
H3O
+

11. Перегруппировки карбокатионов

Миграция метильной группы (1,2-сдвиг) может превратить
первоначально образовавшийся вторичный карбокатион в более
устойчивый третичный; из этого нового иона образуется
значительное количество продукта.

12. Правило Марковникова не выполняется

Ненасыщенные соединения, содержащие
электроноакцепторные заместители при кратной связи
Гидратация α,β-ненасыщенных карбоновых кислот:
Электроноакцепторный
заместитель
β
O
α
H2C
CH
+
C
H2 O
H2SO4, 100 °C
H2 C
OH
CH 2
OH
акриловая кислота
3-гидроксипропановая кислота
O
+
H2C
δ+
H2C
δCH
O
Н+
COOH
CH2 C
+
относительно более
стабильный карбокатион
OH
C
OH
H3C
δ+
+
C H C
H2O
δO
менее стабильный OH
карбокатион
H2 C
CH2
COOH
-H
OH
Одноименные заряды
на соседних атомах

13. Характер совместного действия заместителей

14. Правило региоселективности АЕ ненасыщенных соединений

Направление присоединения реагентов типа
НХ к двойной углерод-углеродной связи
несимметричных ненасыщенных соединений
определяется относительной стабильностью
промежуточно образующихся карбокатионов

15. Стереоселективность реакций АЕ

Y
E
H
H
C
H
H
C
C
H
H
Y
E
C
H
H
Цис-присоединение реагента X-Y к этилену по четырехцентровому механизму
E
H
H
C
H
Е-Y
H
H
C
C
H
C
H
H
Y
Продукт транс-присоединения реагента X-Y к этилену

16. Стереоселективность реакций АЕ

Транс-присоединение к двойной связи объясняется тем,
что на первой и второй стадиях атака происходит
с разных сторон двойной связи
CH 2
Br2
+
CH 2
CH 2
H2C
CH
CH
CH 2
CH 2
H2C Br
H
C
C
H
Br
CH 2

17. Образование π-комплексов. Присоединение галогенов (галогенирование)

H3C
CH 2
CH
CCl4, 20 °C
+
CH2
Br2
H3C
бутен-1
CH 2
CHBr
CH 2Br
1,2-дибромобутан
Быстрое обесцвечивание раствора брома без выделения бромоводорода
используется как простой визуальный тест на ненасыщенность
Br
+
H
H
циклопентен
-
Br2
H
H
δ+
Br
δBr
π-комплекс
H
Br
+
H
циклический ион
бромония
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
энантиомеры
транс-1,2-дибромоциклопентана
Образуются эквимолярные количества энантиомерных продуктов
транс-присоединения

18. Образование π-комплекса и бромониевого катиона

Строение циклического иона
бромония

19. Скорости бромирования алкенов

Соединение
Формула
Относительная
скорость
Бромистый винил
СН2=СHBr
<0,03
Этилен
СН2=СH2
1,0
Пропилен
CH3CH=CH2
2,0
ассим-Диметилэтилен
(CH3)2C=CH2
5,5
Тетраметилэтилен
(CH3)2C=C(CH3)2
14,0

20. Сравнительная оценка реакционной способности алкенов в реакциях АЕ

Реакция АЕ протекает тем легче, чем большая электронная плотность
сосредоточена между атомами углерода, связанными двойной
связью
H3C
H2C
CH
CF 3
<
H2C
CH2
<
H3C
CH
CH2
<
H3C
C
CH2
C
<
H3C
CH3
C
H3C
CH3
Увеличение реакционной способности в реакциях АЕ
Сопряжение двойной связи с бензольным кольцом приводит к
увеличение скорости реакции АЕ
E+
CH
стирол
CH2
+
CH
Бензильный карбокатион
стабильный
CH 2E

21. Галогенирование и гидрогалогенирование алкадиенов

В диенах с изолированными двойными связями двойные связи
реагируют независимо, т. е. так, как если бы они находились в
разных молекулах.

22. Галогенирование и гидрогалогенирование сопряженных алкадиенов

23. AЕ в сопряженных алкадиенах

Результаты эксперимента:
На первой стадии реакции образуется карбокатион I, а не II:
Почему?

24. AЕ в сопряженных алкадиенах

Как же можно объяснить то, что один из ионов предпочтительнее,
хотя они оба являются вторичными?
• Ион I представляет собой не просто вторичный карбокатион: это
аллильный карбокатион. Он очень устойчив за счет резонансной
стабилизации.
• Аллильный карбокатион почти так же устойчив, как третичный
бутильный карбокатион.

25. AЕ в сопряженных алкадиенах

Таким образом, на первом этапе электрофильного присоединения к
сопряженным диенам образуется аллильный карбокатион. Т. е. на
первой стадии должно происходить присоединение электрофила к
одному из концов сопряженной системы.

26. AЕ в сопряженных алкадиенах

Резонансная стабилизация аллильного карбокатиона:

27. AЕ в сопряженных алкадиенах

Финальная стадия:
В общем виде:

28. Галогенирование и гидрогалогенирование симметричных алкадиенов

H2C
CH
CH
CH2
+
1,2-присоединение
CCl4
BrH2C
2Br2
бутадиен-1,3
H2C
CH
CH
CHBr
1,4-присоединение
CH
CH2
+
BrH2C
+
H3C
HBr
+
CH
CH
1,2-присоединение
H3C
CHBr
CH
3-бромобутен-1
CH2
H3C
CH2
CH
1,4-присоединение
+
H3C
CH
CH
CH2Br
1,4-бромобутен-2
(транс>цис)
3,4-бромобутен-1
CH2
CH
CH
1-бромобутен-2
CH 2Br
CH
+
CH 2

29. Галогенирование симметричных алкадиенов: механизм реакции

δ+
Br
H2C
CH
CH
CH2
+
H2C
Br2
Br
CH
CH
CH2
π-комплекс
CH 2Br
+
CH
CH
CH2
CH 2Br
CH
CH
Br-
+
CH 2
Карбокатион аллильного типа
CH 2Br
CHBr
CH
3,4-бромобутен-1
1,2-присоединение
CH2
+
CH 2Br
CH
CH
CH 2Br
1,4-бромобутен-2
1,4-присоединение

30. Контроль реакций галогенирования и гидрогалогенирования алкадиенов

H2C
CH
CH
CH2
+
1,2-присоединение
CCl4
Br2
BrH2C
Температура проведения реакции
CHBr
CH
1,4-присоединение
CH2
CH
BrH2C
CH
CH
40 ºС
20%
80%
- 80 ºС
80%
20%
CH
CH2
+
HBr
Температура проведения реакции
CH2Br
Содержание изомера в смеси
1,2-присоединение
H2C
+
H3C
CHBr
CH
CH2
1,4-присоединение
+
H3C
CH
CH
Содержание изомера в смеси
40 ºС
15%
85%
0 ºС
71%
29%
CH 2Br

31. Энергетическая диаграмма реакций 1,2- и 1,4-присоединения

32. Типичные реакции АЕ алкенов

1) Присоединение воды (гидратация)
H+
C
C
+
HOH
H
C
C
Необходимо присутствие сильной
кислоты (H2SO4, HNO3, HClO4)
OH
спирты
2) Присоединение серной кислоты
C
C
+
H2SO4
H
C
C
OSO3H
алкилгидросульфаты
3) Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование)
C
C
+
HX
Х = Cl, Br, I
H
C
C
X
галогеноалканы

33. Типичные реакции АЕ алкенов

4) Присоединение галогенов (галогенирование)
C
C
+
X2
Х = Cl, Br, I
X
C
C
X
виц-дигалогеноалканы
5) Присоединение хлорноватистой или бромноватистой кислот
C
C
+
HOX
HO
C
C
X
Х = Cl, Br
галогеногидрины

34. Практическое значение реакций АЕ

Получение спиртов, имеющих промышленное значение
H2O, 10% H2SO4
H2C
CH2
H3C
H2O, 10% H2SO4
C
H3C
240 °C
CH2
25 °C
H3C
CH 2
OH
этиловый спирт
H3C
CH3
C
H3C
OH
трет-бутиловый
спирт

35. Получение вицинальных дигалогенидов

36.

Благодарю за внимание!