Состав тонких покрытий

1. Состав тонких покрытий

Химические элементы:
Металлы – Au, Ag, Rh, Ni, Cr
Полупроводники – Si, Ge
Неметаллы – С (DLC diamond like carbon)

2. Состав тонких покрытий

TiN
Химические соединения:
Нитриды
Карбиды
оксиды
(Al,Ti)N
(Cr,Ti)N
ZrN

3. Нанослойные покрытия

Ti/Al (а) – толщина слоев 500 нм (б) – толщина слоев 25 нм

4. Объемные нс-покрытия

5.

Объемные нс- покрытия состоят из несмешиваемых фаз (или фаз с
ограниченной растворимостью) в виде нанокристаллов и аморфной фазы (а-),
окружающей эти нанокристаллы.
В качестве нс- фаз выбирают соединения:
Нитриды TiN, CrN, AlN, BN, ZrN, …
Карбиды TiC, VC, WC, ZrC, …
Бориды TiB2, CrB2, VB2, WB, …
Силициды TiSi2, CrSi2, ZrSi2, …
Оксиды Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2…
В качестве аморфной матрицы - соединения Si-N, Al-N, B-N, C-C, B-C
Синтез определяется возможностью одновременного со-осаждения
нанокристаллических и аморфных фаз, например :
Ti-B-C-N
Ti-B-N
Ti-Si-N
Ti-C-B
Ti-Si-B-N
WC/DLC
Ti-Al-B-N
W-Si-N
TiC/DLC
Ti-Al-Si-N
Cr-Si-N
(нc-TiC, TiB2/ a-BN) (Knotec, 1990)
(нc-TiN, TiB/ a-BN) (Andrievski, Mitterer, 1990)
(нc-TiN, TiSi2/ a-Si3N4) (Veprek et al., 1995)
(нc-TiB2 ,TiC/ a-B-C) (Levashov, Moore et. al., 1997)
(нc-TiB2,TiN, TiSi2/ a-Si3N4) (Levashov, Shtansky, et. al., 1999)
(нc-WC/ a-C) (Voevodin et al., 1999)
(нc- TiB2 , TiAlN/ a-BN, AlN) (Levashov, Shtansky, et. al., 2001)
(нc-W2N/ a-Si3N4) (Musil, Cavaleiro, Louro, 2002)
(нc- TiC/ a-C) (Stuber et al., 2002)
(нc-TiAlN/ a-Si3N4) (Park, Choi, 2003)
(нc- CrN/ a-Si3N4) (Martinez et al., 2004)

6.

Методы исследования структуры
тонких покрытий
Сканирующая электронная
микроскопия (SEM)
TEM высокого разрешения
(HRTEM)
Просвечивающая электронная
микроскопия (TEM)
Оже- электронная
спектроскопия (AES)
Рентгеновская
фотоэлектронная
спектроскопия (XPS)
РФА (XRD)
Туннельная или атомная
силовая микроскопия (АFM)

7. Толщина тонких покрытий

Изломы
Шар-шлиф (при h 1,5 2мкм)
Шлифы (использование
ионных пучков)
7

8. Использование техники сфокусированного ионного травления (FIB)

Участок поверхности объекта, протравленного
сфокусированным ионным пучком
Поверхность
покрытия TiN
8

9. Микроструктура покрытий

Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
9

10.

Механизмы локализованной деформации
многокомпонентных нс- тонких пленок
50 g
50 g
Гомогенная деформация
Негомогенная деформация с
образованием ступенек сдвига

11.

ПЭМ
Пример нс- пленки в системе Ti-Al-B-N
Ti-Al-B-N
1 nm
Ti-Al-B-N
3Å
6Å
2 nm
2 nm

12.

ПЭМ
Дефекты структуры наноструктурных тонких покрытий
c-BN
1 нm
Ti-Si-B-N
Двойные стыки внутри кристалла
c-BN размером 2 нм
1 нm
Дислокации несоответствия на границе
и краевая дислокация внутри зерен

13.

ПЭМ
Механизм роста нс- пленок на примере Ti-Si-N
Поперечное сечение указывает
на слоистую структуру пленки:
нс- столбчатая
структура
-первоначально растут
аморфные слои (1), (2) и (3)
a
-затем формируется слой с
кристаллитами TiN в аморфной
матрице (стрелками показаны
отдельные нанокристаллы)
нс - нестолбчатая
структура
(3)
Рентгеноаморфная
структура
(2)
(1)
Подложка
Si
b
[110]Si //[ 001] fcc //[110] fcc
- последний слой имеет
столбчатую структуру.
Механизмы зарождения:
Странского и Крастанова
(слой + островки роста)

14. Спектроскопия поверхности

Микрорентгеноспектральный анализ (hин=1 3
мкм);
Оже-спектроскопия, масс-спектроскопия
вторичных ионов (hин= несколько нм);
Фотоэлектронная спектроскопия (hин= до 0,5 нм)
14

15. Фотоэлектронная спектроскопия

15

16. Зондовая сканирующая микроскопия

Разрешение 0,5-1 нм
16

17. Зондовая сканирующая микроскопия

17

18.

Изучение механических и функциональных свойств
тонких покрытий Изучение трибологических
свойств
Профилометрия
поверхности
Методы
изучения
Измерение нанотвердости
Изучение адгезионной
прочности
Изучение стойкости к
ударным нагрузкам

19.

Профилометрия поверхности

20. Наноидентирование определение твердости, модуля упругости и упругого восстановления

20

21. Зависимость модуля упругости нс- пленок Ti-C-Ca-P-O-N разной толщины на подложке из плавленого кварца от глубины вдавливания

Зависимость модуля упругости нс- пленок Ti-C-CaP-O-N разной толщины на подложке из плавленого
кварца от глубины вдавливания индентора
250
E,GPa
200
1800 nm
1000 nm
150
750 nm
100
500 nm
200 nm
50
0
100
200
300
400
500
Penetration depth, nm
600
700
800

22. Зависимости твердости (Н), модуля упругости (Е) и упругого восстановления (R) нс-покрытия Ti-C-Ca-P-O-N (h= 1,8 мкм) на

Зависимости твердости (Н), модуля упругости (Е) и упругого
восстановления (R) нс-покрытия Ti-C-Ca-P-O-N (h= 1,8 мкм) на
подложках плавленого кварца и сапфира от глубины погружения индентора
480
240
40
E
120
20
H
0
200
400
600
800
2
80
R
360
E
60
240
40
120
20
H
0
400
Penetration depth, hm (nm)
Penetration depth, hm (nm)
Плавленый кварц
200
H= 23 ГПа
Е= 210 ГПа
R= 63-64%
сапфир
600
Young's Modulus (E), GPa
360
60
Recovery (R), %
R
Hardness (H), GPa
80
Young's Modulus (E), GPa
Hardness (H), GPa
Recovery (R), %
480
1

23. Нанослойные покрытия Ti/Al (а) – толщина слоев 500 нм (б) – толщина слоев 25 нм

а
б
Как влияет толщина отдельного слоя на
механические свойства всего покрытия?

24. Нанослойные покрытия Ti/Al с различной толщиной слоя на подложках из плавленого кварца. h = 3 мкм

Твердость покрытий с различной
толщиной слоя
Зависимость твердости от толщины
слоя (закон Холла-Петча)
Thickness of a layer:
8
7
1
3
6
2
5
4
5
4
Penetration depth - 300 nm
7
Hardness, GPa
9
Hardness, GPa
8
1 - 3,8 nm;
2 - 7,5 nm;
3 - 15 nm;
4 - 35 nm;
5 -125 nm.
6
5
3
4
2
0
50
100
150
200
250
Penetration depth, nm
300
350
0
20
40
60
80
100
Thickness of a layer, nm
120
140

25. Измерение адгезии покрытий. Скратч- тестирование

26. Определение критической нагрузки

Увеличение нагрузки ==========>
Исследование царапины для
определения критической нагрузки Lc

27. Определение критической нагрузки одновременно четырьмя методами

28.

Разрушение пленок при скратч- тестировании
a
Ti-B-N
46 N
MS, 60 мин
c
Ti-B-N
Ti-Si-B-N
MS, 60 мин
67 N
Межплоскостное
расщепление
(адгезионное
разрушение)
MS, 60 мин
46 N
IIAMS, 60 мин
e
b
d
67 N
Образование
вытянутых трещин
(когезионное
разрушение)
IIAMS, 60 мин
87 N
f
87 N
IIAMS, 10 мин + MS 50 мин
Ионная бомбардировка
растущей пленки
улучшает адгезию к
подложке

29.

Скратч-тестирование нанослойных покрытий Ti/Al с толщиной слоя
менее 50 нм на металлических и оксидных подложках
Подложка – сапфир
Подложка –
плавленый кварц
Подложка – титан Grade 4
Подложка – н/с титан

30. Измерение коэффициента трения и приведенного износа

31.

Зависимость коэффициента трения от величины пробега
для нанослойных покрытий Ti/Al на подложках из плавленого кварца,
сапфира, Grade 4, нс- титана
Multilayer coating Ti-Al
1,0
Friction partner material:
WC-Co
0,9
Sapphire
0,8
Fused silica
Friction coefficient
0,7
0,6
0,5
0,4
Titanium Grade 4
0,3
N/s titanium
0,2
0,1
0,0
0
200
400
600
Distance, laps
800
1000

32.

Определение износа
32

33.

Другие функциональные свойства
нс- покрытий

34.

Режущие свойства инструмента с нс- покрытиями
1- без покрытия
2 – покрытие TiN
3 – покрытие Cr-Al-C-N
4 – покрытие Ti-Al-C-N
Испытания проведены в МГУПИ
Стойкость инструмента с нс- покрытиями (Ti,Cr)-Al-(C,N)
в 2.5 – 4,0 раза выше, чем у базовых покрытий

35.

Исследования in vivo с использованием
Замещение дефекта кости черепа
титановым имплантатом
Покрытие Ti-Ca-P-C-O-N
Ti-имплантат без покрытия
После 4 недель
Полная остеоинтеграция: клетки остеобластов растут по всей
поверхности покрытия встраиваясь в морфологию костных тканей

36. Интенсивная пластическая деформация

Кручение под квазигидростатическим
давлением;
Равноканальное угловое прессование (РКУП);
Всесторонняя ковка
36

37.

Кручение
под квазигидростатическим
давлением
Равноканальное
Угловое прессование
37

38. Производство медицинских имплантатов из объемных наноструктурных материалов

Повышение прочности нелегированного титана
позволит применять его в сильно-нагруженных
конструкциях медицинских имплантатов
Наноструктурный титан
38

39. Сверхпластичность

Проявление эффекта
сверхпластичности титана в
объемном наноструктурном
состоянии
Остаточная деформация – 900-1000 %