Углеродные волокна

1.

УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
Основные виды углеродных волокон:
1. на основе полиакрилонетрила (ПАН волокна),
2. на основе пеков,
3. на основе гидратцеллюлозы (вискозные волокна).
Свойства волокон зависят от
• исходных материалов
• параметров технологических процессов производства

2.

3.

4.

5.

6.

Технологический процесс изготовления ПАН
углеродных волокон состоит из трех основных
стадий:
1. Окисление при температуре 200 – 300ос в воздушной
среде
2. Карбонизация волокна при температуре 1000 – 1500ос
в нейтральной среде
3. Графитизация при температуре 2000 – 3000ос в
нейтральной среде.
Последняя стадия – графитизация проводится только
при производстве высокомодульных волокон.

7.

УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
I. ПОЛУЧЕНИЕ «БЕЛОГО ВОЛОКНА»
Полиакрилонитрил (ПАН) является линейным полимером, состоящим из
углеродной скелетной молекулы с углеродазотными боковыми группами:
СН2 СН2 СН2
\ / \ / \ / \ /
СН СН СН СН
C N C N C N C N
МОКРЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА (ПАН)
Растворение
исходного полимера
Пультрузия
Промывка
Вытяжка
Сушка

8.

II. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО (ЧЕРНОГО ВОЛОКНА)
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ:
1.
2.
3.
Окисление волокна
(стабилизация)
Карбонизация волокна
Графитизация волокна
1. ОКИСЛЕНИЕ
Основные параметры окисления: температура, время и
ориентационное вытягивание.
Температурные режимы окисления: мягкий (< 220 С), средний (220250 °С) и жесткий (> 250 °С).

9.

О
/
О
/
\
О
/ \
С
\ / \ / \ / \ /
CH CH CH CH
С
С
С
С
/ \\ / \\ / \\ / \\
а)
\
О
/ \
С
С
N
N
N
О
О
О
C
C
C
\ / \ / \ / \ /
CH CH CH CH
С
С
С
С
/ \\ / \\ / \\ / \\
б)
N
N
N
CH2 CH2 CH2
\ / \ / \ / \ /
CH CH CH CH
С
С
С
С
/ \\ / \\ / \\ / \\
в)
N
N
N
При окислении ПАН-волокна на
воздухе:
•происходит реакция
циклизации,
•взаимодействие между
полимером и кислородом среды.
При этом могут существовать
три независимые структуры
окисленного ПАН-волокна: а), б)
и в).

10.

В процессе окисления происходит усадка волокна - 20-40 %
и
дезориентация его структурных элементов.
Нарушение ориентации во время окисления отрицательно
сказывается на образовании структуры углеродного волокна
при карбонизации, в результате происходит снижение его
прочности.
Что бы избежать потери прочности в процессе
температурной обработки волокна применяют вытяжку.
На стадии окисления происходит основная потеря массы
волокна. Летучими продуктами термического распада являются
NH3, HCN, N2, СО2, СО, Н2О, СН4.

11.

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ПОДЪЕМА ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИ ОКИСЛЕНИИ
НА СВОЙСТВА УВ
Продолжительность
разогрева до
температуры
окисления,
Мин.
0
30
180
Прочность
углеродного
волокна, 107 Па
91
140
154
Модуль
упругости
углеродного
волокна,
1011 Па
11,9
12,6
13,3
Примечание. Продолжительность окисления ПАН-волокна при
205 С 10 ч.

12.

, 107 Па
140
112
84
56
28
2
6
10
14
18
, ч
Зависимость прочности УВ от продолжительности
окисления (выдержки) ПАН-В (температура 225 оС).

13.

2. Карбонизация
На второй стадии – карбонизации – наряду с химическими процессами
происходят структурные преобразования углерода:
•ароматизация углерода, образование систем сопряженных связей,
•увеличение доли sp2-гибридных форм углерода,
•образование и рост графитовых плоскостей.
Три стадии карбонизации:
• при температуре 200-600 °С протекают наиболее важные химические
превращения с выделением летучих NH3; HCN; N2; СО2; СО; Н2О; СН4;
• при температуре 400-1200 С формируются основные элементы структуры
углеродного волокна – образование и рост графитовых плоскостей;
• при температуре >1200 С происходят преимущественно физические
изменения, связанные с совершенствованием структуры углеродного волокна,
переход линейных форм углерода в графитоподобные, формируются физикомеханические свойства волокна
Рабочая среда: азот, аргон или гелий.
Содержание углерода в карбонизованном волокне 95%

14.

РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРЫ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ
ВОЛОКОН
Температура влияет на структуру углеродного волокна и как следствие
на его механические и теплофизические свойства.
Плотность, модуль упругости и коэффициент теплопроводности
возрастают с увеличением температуры обработки.
Содержание углерода в графитированном волокне более 99 %, в
карбонизованном не более 95 %.

15.

3. Графитизация
На
стадии
графитизации
продолжается
увеличение
доли
sp2-
гибридных форм и уменьшение других гибридных форм, переход
линейных форм углерода в графитоподобные.
Результатом
базисных
этих
лент,
превращений
турбостратных
являются
увеличение
кристаллов,
совершенствование
фибрилл и изменение физико-механических свойств волокна.
Графитизация волокна производится при
температуре 1800-3000°С.
Рабочая среда: азот, аргон
Содержание углерода в графитизированном
волокне > 99 %,
размеров

16.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА УВ
в, МПа
3000
Зависимость предела
прочности от температуры
термообработки (УВ на
основе ПАН)
2000
1000
400
1200
2000
Т, оС
Е, ГПа
400
300
200
Зависимость модуля упругости от
температуры термообработки (УВ на
основе ПАН)
100
0
400
1200
2000
Т, оС

17.

УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ПЕКОВ
Исходное сырье – продукты термической переработки каменного угля или нефти (например при получении
металлургического кокса):
• каменноугольный пек
• нефтяной пек
Преимущества пеков в качестве источников сырья для углеродных волокон:
• высокое содержание углерода и высокий выход коксового остатка,
• низкая стоимость и доступность.
Недостаток пеков:
• содержание значительных количеств канцерогенных веществ, что требует дополнительных мер
безопасности при получении углеродного волокна
• недостаточно высокий уровень физико-механических характеристик
По структуре пеки подразделяются на:
• на изотропные
• мезофазные (жидкокристаллические).
Изотропные пеки представляют собой смесь органических соединений различного состава и
строения.
Жидкокристаллические пеки имеют упорядоченную структуру и характеризуются невысоким
содержанием летучих веществ. Наиболее качественное волокно получают из жидкокристаллических
(мезофазных) пеков.
Основные стадии при получении углеродного волокна из пека:
• подготовка пека - получение мезофазы;
• прядение волокна из расплава;
• длительное отверждение при сравнительно низких температурах;
• карбонизация в атмосфере инертного газа;
• графитизация под нагрузкой при высокой температуре.

18.

СХЕМА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УВ НА ОСНОВЕ
ПАН – ВОЛОКНА И ПЕКА
а
ПАН-
Вытяжка
Карбонизация
Графитация
Термостабилизация
волокно
б
Нефтяной
пек
Прядение
из
расплава
Шпуля
Термостабилизация
Графитация
Карбонизация
Шлихтование эпоксидным
аппретом
Поверхностная
обработка
Схема процесса производства углеродного волокна:
а) из ПАН-волокна;
б) на основе пека.

19.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ УВ НА ОСНОВЕ ПЕКА
Схема процесса формирования волокна из жидкокристаллических пеков:
а - изотропный расплав;
б - жидкокристаллическая мезоморфная фаза;
в - ориентированное волокно.

20.

УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(ВИСКОЗЫ)
Особенность исходного сырья:
имеется значительное количество водорода и кислорода, что
оказывает влияние на выход конечного продукта углеродного волокна.
.
Три основные стадии процесса получения углеродного
волокна на основе вискозы:
• низкотемпературная стабилизационная термообработка в
среде воздуха при температуре 400 С,
• карбонизация при 1300 С,
• графитизация с вытяжкой волокна при 2800 - 3000 °С.

21.

УГЛЕРОДНЫЕ
ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ
ПАН ВОЛОКНА

22.

УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО НА
ОСНОВЕ ПЕКА

23.

24.

УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
НА ОСНОВЕ ВИСКОЗЫ

25.

СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
Отличительные особенности УВ:
•разброс механических свойств, что объясняется неоднородностью
исходного волокна, усугубляющейся термообработкой.
•низкая плотность, поэтому по удельным значениям механических свойств
(отношение прочности и модуля упругости к плотности) они превосходят
многие известные волокна и материалы.
Число случаев
24
20
16
Гистограмма распределения
прочности углеродного ПАН волокна
12
8
4
100
200
Прочность, 10
300
7
Па
400

26.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УВ
Свойства
Высокопрочно
е УВ
Высокомодульное УВ
УВ на основе
пека
Диаметр УВ
7-8
6-7
10
Модуль Юнга,
Гпа
230 – 240
350 - 450
380
Прочность, Гпа
3 – 3,5
2 – 2,5
2,1
Удлинение, %
1.3 – 1,4
0,5 – 0,6
-
Плотность,
кг/см3
1,74 - 1,78
1,78 – 1,84
2,0

27.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УВ
Волокно
Характеристика
Плотность, кг/м3
Удельная поверхность, м3/т
Температурный коэффициент
линейного расширения, 106/К
Удельная теплоемкость,
КДж/(кг К)
Теплопроводность, Вт/( м к)
Карбонизо
ванное
Графитиро
ванное
1300-1650
1700-1900
0,3-1000
0,15-3.0
4
2
0,66
0,66
0,84-20,9
83,7-125,6

28.

29.

СВОЙСТВА ЗАРУБЕЖНЫХ УВ
Страна, марка
Плотность
10-3,
кг м-3
Диа
метр
df,
мкм
Модуоль
упругости Е
Средняя
прочнос
ть
на базе
10 мм f
Предельная
деформация
, %
3,15
3,78
4,20
4,62
5,46
5,74
2,70
4,10
4,47
2,30
4,44
5,60
4,20
5,60
2,48
4,34
1,90
2,76
1,76
3,50
4,90
5,60
1,3
1,5
1,7
1,8
2,0
2,0
1,4
1,6-1,7
1,65-1,80
0,6-0,9
1,5-1,6
1,6-1,8
1,7
2,0
0,7
1,8
0,38
1,0
1,0
1,5
1,65
1,7
ГПа
CША
Торнел-300
Торнел-500
Торнел-600
Торнел-700
Торнел-800
Торнел-40
Магнамит АS3
Магнамит АS4
Магнамит АS6
Магнамит HMS
Магнамит JM6
Магнамит JM7X
Целион 12К
Целион G40
Целион G50
Целион ST
Целион G4-70
Фортафил 5Т
Фортафил GC-5
Хитекс 33
Хитекс 42HS
Хитекс 46HS
1,77
1,80
1,80
1,80
1,80
1,80
1,80
1,80
1,80
1,80
1,74
1,77
1,77
1,77
1,77
1,8
1,8
1,8
7,0
7,0
7,0
6,0
6,0
6,0
8,0
7,0
5,5
8,0
5,4
5,3
7,0
5,0
7,0
7,0
5,9
5,0
238
245
245
259
273
280
190
245
252
245-390
280
308
238
280
358
235
530
270
331
238
297
322

30.

Япония
Карболон-L
Тормолон-S
Бесфайт НТ
Бесфайт HM-4S
Бесфайт T-FT
Торейка Т-300
Торейка Т-400Н
Торейка Т-700S
Торейка Т-800H
Торейка Т-1000G
M-30S
М-35J
M-40
М-40J
М-50J
M-55J
M-60J
1,95
1,76
1,80
1,80
1,81
1,80
1,73
1,75
1,81
1,77
1,88
1,91
1,94
6,0
7,0
6,4
7,0
5,0
6,5
5,0
-
380
414
240
450
240
235
255
260
294
294
294
343
392
377
475
540
588
2,42
1,79
3,30
1,80
4,40
3,53
4,41
4,9
5,49
6,37
5,49
4,7
2,74
4,41
4,12
4,02
3,92
0,6
0,4
1,3
0,35
1,8
1,5
1,8
2,1
1,9
2,2
1,9
1,4
0,7
1,2
0,8
0,8
0,7

31.

ФРГ
Зиграфил НМ
Зиграфил HF
-
8
8
343
216
1,96
3,34
-
1,76
1,88
1,77
2,0
1,8
1,99
1,74
8,0
7,8
8,1
7,8
8,1
192
345-400
240
400-450
270
407
240
2,55
2,00
2,5-2,9
1,7-2,5
2,80
1,74
2,92
1,3
0,5-0,7
1,0
0,5
0,8-1,0
0,4
1,2
1,75
2,0
12,4
11,0
200
420
2,0
1,90
1,5
0,45
Великобритания
Графил-А
Графил-HMS
Графил-HTS
Модмор –1
Модмор-11
АЕ-1
АЕ-11
Франция
Регилор АС
Регилор AG