проект (3) правл

1. Применение кислород-содержащих гетероциклов в синтезе молекул для органической электроники

Докладчики: Еремин Матвей, Гайдук Иван,
Гордеева Диана, Исаев Кирилл, Жук Елена,
Брусницын Константин, Воробьева Екатерина

2. Актуальность

Органические красители имеют непосредственное влияние на развитие органической
электроники. Их свойство поглощать и излучать свет с высокой эффективностью делает их
важными частями OLED-дисплеев, органических лазеров и сенсорных систем. Органические
красители обладают рядом преимуществ перед неорганическими: возможность тонкой
настройки цвета за счёт введения различных заместителей, гибкость молекулярного дизайна,
способность выдерживать высокие температуры, воздействие солнечного света и
ультрафиолетовых лучей, устойчивость к коррозии и т. д.
В данном проекте будут рассмотрены ключевые реакции синтеза органических
красителей: реакции кросс-сочетания, а также конденсации — реакция Кнёвенагеля,
енаминирование (включая редкие превращения) и альдольно-кротоновая конденсация.
2

3. Цель работы и задачи

Цель: Сбор и анализ литературы по теме применение кислород-содержащих
гетероциклов в синтезе молекул для органической электроники
Задачи:
1. Изучить физико-химические основы люминесценции и послойную
архитектуру органических светодиодов
2. Определить критерии эффективности электролюминофоров и
проанализировать поколения излучающих материалов
3. Исследовать строение пироновых циклов, методы их синтеза и потенциал
применения кумаринов в светодиодах
4. Изучить механизмы, условия протекания и специфику ключевых реакций
органического синтеза красителей
5. Провести синтез 2,6-диметил-4-пирона из дегидроуксусной кислоты и
отработать условия его выделения и очистки.
6. Собрать список источников и использованной профильной литературы по
теме.
3

4. Введение

Органическая электроника — это область электроники, в которой в
качестве
полупроводниковых
компонентов
используются
органические (углеродсодержащие) материалы: молекулы или
полимеры.
Направления органической электроники:
• Органические светодиоды (OLED — Organic Light-Emitting Diode).
• Органические полевые транзисторы (OFET, OTFT — Organic FieldEffect Transistor).
• Органические солнечные элементы (OPV — Organic
Photovoltaic).
• Органические лазеры (OLET).
• Устройства органической памяти (ORAM).
4

5. OLED-дисплеи и электролюминесценция

• Подложка (стекло или пластик).
• Анод (обычно оксид индия-олова, ITO —
прозрачный и с высокой работой выхода).
Слой инжекции дырок (HIL — Hole Injection
Layer).
• Слой транспорта дырок (HTL — Hole Transport
Layer).
• Эмиссионный слой (EML — Emission Layer,
содержит люминофор).
Слой транспорта электронов (ETL — Electron
Transport Layer).
• Слой инжекции электронов (EIL — Electron
Injection Layer).
• Катод (металлы с низкой работой выхода —
Al, Ca, Mg:Ag и др.).
• Защитный слой (герметизация от влаги и
кислорода).
5

6. Принцип работы

Катод
инжектирует
электроны в эмиссионный слой.
Анод забирает электроны из
проводящего
слоя,
создавая
«дырки». Электроны и дырки
движутся навстречу друг другу
через транспортные слои. При
они
рекомбинируют,
встрече
образуя экситон — возбуждённое
состояние с высокой энергией. При
переходе экситона в основное
состояние энергия выделяется в
виде фотона (света).
6

7. Преимущества

и недостатки OLED
Преимущества
• Высокая контрастность (1000000:1)
— идеальный чёрный (пиксели
полностью отключаются).
• Широкие углы обзора (без потери
цвета и яркости).
• Гибкость и тонкость (возможность
создания сгибаемых/скручиваемых
дисплеев). Быстрое время отклика
(<0,01 мс). Энергоэффективность
(особенно при тёмных темах).
Недостатки
• Выгорание пикселей (особенно
синего
цвета
и
статичных
элементов).
• Более
высокая
стоимость
производства.
• Ограниченный
срок
службы
(снижение яркости со временем).
7

8. Критерии соединений для проявления люминесценции

• Маленькая разница между синглетом и триплетом (ΔEST < 0,1 эВ)
Почему важно: чтобы триплеты превращались в синглеты через обратный
интеркомбинационный переход (RISC) и давали свет.
• Термическая стабильность (высокая температура стеклования Tg)
Почему важно: чтобы плёнка не кристаллизовалась и не разрушалась при
нагреве.
• Электрохимическая стабильность
Почему важно: чтобы молекула не разлагалась при длительном пропускании
тока.
• Короткое время жизни триплетов
Почему важно: чтобы уменьшить деградацию через бимолекулярную
аннигиляцию (TTA, TPA).
• Объёмные периферийные заместители
Почему важно: чтобыувеличить расстояние между молекулами и подавить
потери по Декстеру (DET).
8

9. Примеры соединений

Соединение DCM (4(дицианометилен)-2-метил-6[p-(диметиламино)стирил]4H-пиран) является типичным
представителем
красных
эмиттеров на основе 4Hпирана [Petrova et al., 2014].
Производные
DCM
используются в OLED для
получения красного свечения
с высокой чистотой цвета и
эффективностью.
Соединение tBuCBzSPh с
максимумом
электролюминесценции 655
нм. Эмиссия попадает в
«первое
биологическое
окно» (650–950 нм), что
делает
фурановые
красители перспективными
не
только
для
оптоэлектроники, но и для
биомедицинских
применений.
Соединение 4-фенилкумарин
Кумариновый
краситель
способный
излучать
в
зелёном диапазоне. Даёт
максимум
520–540
нм
(чистый
зелёный)
при
введении донорных групп в
положение 7 (например,
диэтиламино-).
Возможна
тонкая настройка цвета за
счёт заместителей.
9

10. Альдольно-кротовая конденсация на частном примере

DCM-Красители (4-дицианометилен-2-метил-6-[(4-диметиламино)стирил]4Н-пираны) получают реакцией Кнёвенагеля – разновидность альдольнокротовой конденсации. Ароматический альдегид или кетон (донорная часть)
конденсируется с малонодинитрилом или его производным в присутствии
основания (пиперидин, ацетат аммония).
2-арилпирон
малонодинитрил
дицианометиленпиран
10

11. Примеры красителей

Является высокоэффективным красным
эмиттером, который используется для создания
насыщенного красного цвета в OLED-панелях.
Флуоресцентный допант, который
излучает свет в красной области спектра
при подаче электрического тока.
11

12. Реакция енаминирования

Реакция получения енаминов (соединений с фрагментом -N-C=C-) из карбонильных соединений
(альдегидов или кетонов) и вторичных аминов.
Вторичный амин атакует карбонильный углерод, образуя тетраэдрический интермедиат –
карбиноламин (стадия присоединения).От интермедиата отщепляется вода. Если у амина нет атома
водорода при азоте (как у первичных), отщепляется протон от соседнего α-углеродного атома
(стадия дегидратации).
12

13. Пример соединения

tBuCBzSPh химическое соединение,
представляющее
собой
фуранзамещенное
карбазольное
производное
максимумом
с
электролюминесценции
655
нм.
Эмиссия
попадает
в
«первое
биологическое окно» (650–950 нм)
13

14. Реакция азосочетания

Реакция присоединения к ароматическому диазосоединению другого
соединения, называемого азосоставляющим, содержащим способный к
замещению атом водорода, либо в некоторых случаях, другие атомы или
группы, в результате чего происходит образование азосоединения.
1. Получение диазосоединений (диазотирование)
2. Реакция азосочетания
14

15. Примеры азокрасителей

Конго красный
(C20H17N3O7S2Na2):два диазониевых
фрагмента + нафталин; краснофиолетовый (сильный хромофорный
эффект).
Метиловый оранжевый
(C14H14N3NaO3S): диазонийкатион (pдиметиламинобензол)+
фенол в кислой среде,
жёлтый в щелочной (из-за
сдвига равновесия при
протонировании) - красный
Бриллиантовый зелёный
(C27H34N2Cl2):
бисдиазосоединение +
Трифенилметановый
фрагмент, ярко-зелёный
(сопряжение трёх
ароматических систем)
15

16. Практическая часть

Описание
синтеза
2,6-диметил-4пирона из дегидроуксусной кислоты:
• В круглодонную колбу объёмом 100 мл
поместили 5,0 г дегидроуксусной кислоты и 20
мл концентрированной соляной кислоты (12
М).
• Колбу снабдили воздушным холодильником
и поместили в масляную баню, нагретую до
100°C. Реакционную смесь выдерживали при
этой температуре в течение 4 ч.
• После окончания реакции колбу охладили до
комнатной температуры. Для нейтрализации
избытка кислоты добавили 60 мл насыщенного
раствора карбоната натрия (до прекращения
выделения газа).
• Содержимое колбы перенесли в делительную
воронку
и
трёхкратно
экстрагировали
хлороформом (3 × 15 мл). Органические
экстракты объединили. Осушили K2CO3.
• Растворитель
удалили
на
роторном
испарителе. Полученный продукт высушили до
постоянной массы.
Механизм реакции:
16

17. Вывод

1. Собрали и проанализировали литературу по теме применение
кислородсодержащих гетероциклов в синтезе молекул для органической
электроники.
2. Изучили физико-химические основы люминесценции и послойную
архитектуру органических светодиодов.
3. поколения излучающих материалов.
4. Исследовали строение пироновых циклов, методы их синтеза и применение
кумаринов в светодиодах.
5. Изучили механизмы, условия протекания и специфику ключевых реакций
органического синтеза красителей.
6. Провели синтез 2,6-диметил 4-пирона из дегидроуксусной кислоты и
выполнили расчет выхода продукта реакции.

18. Список литературы