Молекулярная спектроскопия. Энергетические уровни

1.

Молекулярная спектроскопия
Энергетические уровни
E
r
вращательные уровни (j)
колебательные уровни ( v)
электронные уровни (n)
1

2.

Молекулярная спектроскопия
Энергия переходов
E h
hc
hc
ν – частота электомагнитного излучения (Гц, с-1)
λ – длина волны электомагнитного излучения (нм)
ω – волновое число (см-1)
Eврj,j+1 ~ 10-5–10-3эВ = 10-3-0,1 кДж/моль
Eколv,v+1 ~ 10-3–10-1эВ = 0,1-10 кДж/моль
Een,n+1 ~ 0,1–104эВ = 10-106 кДж/моль
2

3.

Молекулярная спектроскопия
Области электромагнитного излучения
Рентген
γ-излучение
ν
(с-1)
7.5x10 4.3x10
10
6
2.5x10
10
380
780
3,3
1,6
10
10
-3
ω (см-1) 10
10
λ (нм)
6
Видимый диапазон ИК
16
20
10
Е (эВ) 10
УФ
2
10
14
4
14
Микроволны
Радиоволны
11
9
10 10
4
1.3x10 10 0,1
6
8
-3
-5
10 10
10 10
3

4.

Молекулярная спектроскопия
Спектр.
Распределение
Больцмана:
E
r
E
r
N i 1
e
Ni
E i,i 1
kT
4

5.

Молекулярная спектроскопия
Спектр. Форма линии.
E
hν
r
•Разрешение
•Дополнительные переходы
•Эффект Доплера
•Релаксация
5

6.

Молекулярная спектроскопия
Типы спектроскопии. Закон БЛБ.
•Эмиссионная
•Абсорбционная
•Спектр пропускания
•Спектр поглощения
I
D lg C l
I0
dI~-ICdl
dI
l
D – оптическая плотность
I, I0 – интенсивность излучения
ε – коэффициент экстинкции
С – концентрация
l - длина кюветы
6

7.

Колебательная спектроскопия
Области электромагнитного излучения
1000
2500
Ближняя ИК-область
10000
2,5x104 2x106
Средняя ИК-область
4000
Обертона
Водородная связь
Составные частоты
основных колебаний
E
ε < 103
Дальняя
ИК-область
400
Основные частоты.
«Область отпечатков
пальцев»
λ (нм)
5
ω (см-1)
Связи M-X
Вращательные
переходы
r
Колебательно-вращательная
спектроскопия
7

8.

Колебательная спектроскопия
Области применения.
для идентификации веществ,
определения отдельных хим. связей и групп в молекулах,
для исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий,
различных видов изомерии,
фазовых переходов,
водородных связей,
адсорбирующих молекул и катализаторов,
для обнаружения микропримесей веществ, загрязняющих
окружающую среду
• измерения размера наночастиц,
• исследования распределения напряжений, дислокаций,
измерения степени структурного беспорядка в различных
твердых веществах,
• определения энергетических диаграмм молекул
8

9.

Колебательная спектроскопия
Области применения.
Спектрометры и микроскопы ИК и КР находят широкое
применение:
- в материаловедении для исследования любых типов неорганических и
органических материалов, включая полупроводниковые элементы,
- в нанотехнологиях для исследования любых типов наноструктур,
- в гемологии, минералогии для изучения драгоценных камней,
минералов,
- в органической химии для изучения механизмов реакций и
характеризации продуктов синтеза,
- при разработке и контроле различных производственных процессов,
- при проведении криминалистической и таможенной экспертиз,
- в фармацевтике при разработке и контроле производства
таблетированных форм и кремов,
- в косметологии для оценки эффективности косметических средств,
- в биологии для изучения культур микроорганизмов, клеточных культур,
тканей и природных волокон.
9

10.

Колебательная спектроскопия
Литература
• Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин «Основные
принципы спектроскопии и ее применение в химии»
• А.Б. Никольский «Физические методы исследования
неорганических веществ»
• Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина «Основы
молекулярной спектроскопии»
• Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. «Спектроскопия
органических веществ»
• Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т.
«Спектрометрическая идентификация органических
соединений»
10

11.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия
Уильям Гершель
1738-1822
11

12.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Приборы.
Первый серийный ИК-спектрометр
Perkin Elmer Model 12. 1944 г.
12

13.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Приборы.
13

14.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Аксессуары.
Держатель
таблеток
Приставка для Кювета газовая
измерения
пропускания
пластин
Кювета жидкостная разборная
14

15.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Аксессуары.
Приставка однократного нарушенного
полного внутреннего отражения (НПВО)
Приставка многократного нарушенного
полного внутреннего отражения (МНПВО)
Приставка
зеркального
отражения ПЗО
15

16.

Колебательная спектроскопия
КР-спектроскопия
Леонид
Исаакович
Мандельштам
Григорий
Самуилович
Ландсберг
Чандрасекхара
Венката
Раман
Кариаманикам
Сриниваза
Кришнан
Комбинационное рассеяние света (КР, эффект Рамана)
1928
1930 год - Нобелевская премия по физике
16

17.

Колебательная спектроскопия
КР-спектроскопия. Приборы.
17

18.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Физические основы.
Гармонический осцилятор.
E
r
Ev = hν(v+1/2)
ν – частота колебания
v – колебательное квантовое число
(0, 1, 2, …) ∆v = ±1
1
2 c
m1 m2
m1 m2
k
приведенная масса
k(C≡C) > k(C=C) > k (C–C)
m1
m2
18

19.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Физические основы.
Реальная система. Двухатомный газ.
E
∆v = ±1, ±2, …
∆j = ±1
r
jкон=jнач-1
jкон=jнач+1
j=3
j=2
v=1
E
j=1
j=0
2-й обертон 1-й обертон
R-ветвь
P-ветвь
1
j=3
1
2
2
j=2
3
3
4
Q-ветвь
4
P-ветвь
R-ветвь
j=1
j=0
n
основная полоса поглощения
фундаментальная частота
19
v=0

20.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Спектры газов.
Извлекаемая информация:
•Диаграмма энергетических уровней
•Энергия диссоциации связи
•Константа жесткости связи
•Длина связи
•Момент инерции молекулы (2-х атом.)
20

21.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Спектры конденсированных состояний.
ИК спектры газообразной и
жидкой воды
21

22.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Многоатомная молекула.
Вырождение. Интенсивность сигнала.
n
E ( 1 , 2 , 3 ,..., n , ) hc ek ( k
k 1
dk
)
2
n=3N-6(5)
N – число атомов в
молекуле
k – колебательное
квантовое число
ωk – колебательная
постоянная (хар-ка
колебания)
dk – степень вырождения
колебательного состояния
22

23.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Колебания.
Правило отбора:
Проявляются колебания, приводящие к
изменению дипольного момента молекулы.
Валентное
симметричное
(ν(s))
Валентное
антисимметричное
(ν(аs), ν(а))
Деформационное
симметричное
( (s))
Деформационное
антисимметричное
( (аs))
23

24.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Колебания.
+
+
Маятниковое
(ρ)
Крутильное
( )
-
Крутильнодеформационное
( )
- +
+
Деформационнвеерное
(ω)
24

25.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Вырождение. Интенсивность сигнала.
Правило отбора:
Проявляются колебания,
приводящие к изменению
дипольного момента молекулы.
ω1=1387 cm-1
O
C
O
dμ/dQ≠0
O
C
O
ω2=2350 cm-1
25

26.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Техника эксперимента
26

27.

Колебательная спектроскопия
ИК-спектроскопия. Особенности метода.
• Это неразрушающий метод
• Метод обеспечивает точные измерения, не требующие внешней
калибровки
• Можно увеличить скорость, получая сканирование каждую секунду
• Можно увеличить чувствительность – быстрые сканирования
суммируются, чтобы уменьшить долю случайных шумов
• Спектрометр имеет большое оптическое пропускание
• Прибор механически прост, имеется только одна подвижная часть.
27