4.83M

Категория:

Химия

Альдегиды и кетоны

ОПРЕДЕЛЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ СnH2n+1OН или СnH2nO это
органические
соединения,
молекулы
которых содержат карбонильную группу,
связанную
с
атомом
водорода
и
углеводородным радикалом
С
O
H
АЛЬДЕГИДНАЯ ГРУППА
O
R С
H
ОБЩАЯ ФОРМУЛА

3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ
• КЕТОНЫ – органические вещества, в молекулах
которых карбонильная группа связана с двумя
углеводородными радикалами
С = О - кетогруппа
R1 – C – R2
||
O
Общая формула

4.

5.

• Первый член ряда альдегидов – формальдегид, в его молекуле карбонильная группа
связана только с атомами водорода —
H2C=O.
• Простейший представитель кетонов –
ацетон CH3—C (O)—CH3.

6.

• Если в молекулах альдегидов или кетонов
содержатся две карбонильные группы, то
такие соединения
являются диальдегидами или дикетонами
соответственно.
• Например, диальдегидом
является глиоксаль, а дикетоном –
диацетил.

7.

Классификация альдегидов и
кетонов
• Альдегиды
и кетоны классифицируют по строению
углеводородного радикала и по числу
карбонильных групп.

8.

9.

10.

11.

Номенклатура альдегидов
• Название альдегида по международной
номенклатуре
(систематической) образуется от
названия соответствующего алкана с
таким же числом атомов углерода с
добавлением окончания –аль. Нумерацию
углеродной цепи начинают от атома
углерода альдегидной
группы (карбонильный атом углерода).

12.

13.

• Наличие кратных связей или боковых цепей в
молекуле альдегида обозначается аналогично
алканам.
Нередко в названиях альдегидов положение заместителей
указывают греческими буквами α, β, γ и др. (буквой α
обозначают атом углерода, соседний с альдегидной группой).

14.

15.

• Для альдегидов широко применяются тривиальные
названия. Они образуются из
соответствующих тривиальных названий
карбоновых кислот, в которые альдегиды
превращаются при окислении

16.

17.

Номенклатура кетонов
• По заместительной номенклатуре
ИЮПАК кетоны называют как предельные
углеводороды с тем же числом атомов С главной
углеродной цепи с добавлением суффикса он или –дион и следом за ним цифрового
локанта.
• Локант – цифра или буква, которая указывает
положение функциональной группы в молекуле.

18.

19.

20.

• По радикально-функциональной номенклатуре
(ИЮПАК) кетоны называют, перечисляя заместители
при кетогруппе в алфавитном порядке, добавляя
слово «кетон».

21.

• При наличии двух одинаковых или разных радикалов
указывают, симметрично (симм-) или несимметрично
(несимм— ) они расположены по отношению к кетонной
группировке.
У некоторых кетонов, также как и у альдегидов,
сохраняются тривиальные названия. Простейший
алифатический кетон имеет тривиальное название ацетон.

22.

• Алициклические кетоны называют только по
номенклатуре ИЮПАК.
• Нумерацию цикла начинают с карбонильной группы,
при этом, в отличие от альдегидов этого ряда,
карбонильная группа получает номер 1, поскольку
углерод карбонильной группы входит в цикл. В
названии кетонов положение карбонильной группы
цифрой не указывается, так как эта группа всегда имеет
номер 1.

23.

Непредельные кетоны
• Кетоны этого ряда называют как по радикалофункциональной номенклатуре (для кетонов простого
строения), так и по систематической международной
номенклатуре. В последнем случае выбирается
наиболее длинная цепь, несущая карбонильную группу
и кратную связь.
• К названию соответствующего алкена добавляется
окончание «он» и цифрами указывается положение
кратной связи и карбонильной группы, которая в
этом случае должна получить наименьший номер.

24.

25.

• Примеры названия кетонов

26.

Изомерия альдегидов и
кетонов
• Для альдегидов и кетонов характерна структурная
изомерия
• Для карбонильных соединений возможна
пространственная изомерия: оптическая (если
углеводородный радикал содержит
асимметрический углеродный атом, как,
например, в глицериновом альдегиде CHO-C*H
(OH) -CH2OH) и цис-транс-изомерия (например, в
кротоновом альдегиде CH3-CH=CH-CHO).

27.

Изомерия альдегидов
• 1. Изомерия углеродного скелета, начиная
с С4
• 2. Межклассовая изомерия с кетонами,
начиная с С3

28.

• с циклическими оксидами (с С2)
• с непредельными спиртами и простыми
эфирами (с С3)

29.

Изомерия кетонов
• 1. Изомерия углеродного скелета (c C5)
• 2. Изомерия положения карбонильной
группы (c C5)
3. Межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

30.

• Пример – изомеры масляного альдегида

31.

32.

Строение карбонильной группы C=O
• Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе
находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими
sp2-гибридными орбиталями образует три σ-связи (одна
из них — связь С–О), которые располагаются в одной
плоскости под углом около 120° друг к другу
Одна из трех sp2-орбиталей
кислорода участвует в σ-связи С–О,
две другие содержат неподеленные
электронные пары.

33.

• π-Связь С-О, образованная перекрыванием
негибридизированной р-орбитали атома углерода и рорбитали атома кислорода, располагается
перпендикулярно этой плоскости и легко смещается к
более электроотрицательному атому кислорода.
Атом углерода в карбонильной группе связан с
атомом кислорода двойной связью С=О (одна σ-связь
и одна π-связь).

34.

• Связь С=О сильно поляризована. Электроны кратной связи С=О,
особенно более подвижные π-электроны, смещены к более
электроотрицательному атому кислорода, что приводит к
появлению на нем частичного отрицательного заряда δ—
Карбонильный углерод приобретает при этом частичный
положительный заряд (δ +).
Таким образом,
группа >C=O сильно поляризована, что
обусловливает большую реакционную
способность органических соединений,
содержащих карбонильную группу.
Углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а
кислород электрофильными, в том числе Н+. Важнейшими
реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного
присоединения по двойной связи карбонильной группы.
Альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем
кетоны.

35.

Физические свойства альдегидов
С1
– газ с резким запахом
С2 – С3 – жидкости с резким запахом
С4 – С6 – жидкости с неприятным запахом
>С6 – высшие (особенно непредельные или ароматические) –
твердые, нерастворимые в воде с цветочным запахом
НСОН - формальдегид – газ с резким удушливым
запахом, хорошо растворимый в воде, t кип. - 19,3С,
ядовит. 40% раствор формальдегида называется
формалином
СН3СОН – уксусный альдегид – жидкость с запахом
зелёного яблока, растворимая в воде t кип. 21С
у этих альдегидов температуры кипения ниже, чем у соответствующих
спиртов

36.

Физические свойства кетонов
• Кетоны — летучие жидкости. Кетоны обладают приятным
запахом. Высшие кетоны – твердые вещества, низшие
представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с
органическими растворителями, некоторые (ацетон)
смешиваются с водой в любых отношениях. Невозможность
образования межмолекулярных водородных связей
обуславливает несколько бо́ льшую их летучесть, чем у
спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой
(например, ацетон кипит при 56,1 °C, а пропанол-2 — при
82,4 °C)
• Пропонон ( диметилкетон) или ацетон
СН3 -С=О-СН3 – бесцветная жидкость с
резким запахом, tкип. 56,24С, хорошо
растворим в воде

37.

Альдегиды в природе
Отличительной чертой многих альдегидов является их запах.
Высшие альдегиды, особенно непредельные и ароматические,
входят в состав эфирных масел и содержатся в цветах, фруктах,
плодах, душистых и пряных растениях.
Их используют в пищевой промышленности и парфюмерии.

38.

Альдегиды в природе
Ванилин
В
плодах
ванили
содержится ароматический
альдегид, который придает
им характерный запах.
Ванилин применяется в
парфюмерии, кондитерской
промышленности,
для
маскирования
запахов
некоторых продуктов

39.

Альдегиды в природе
Цитраль
Запах цитрусовых обусловлен данным
диеновым альдегидом. Его применяют в
качестве отдушки средств бытовой химии,
косметических и парфюмерных веществ

40.

Альдегиды в природе
Коричный альдегид
Коричный альдегид содержится в масле корицы,
его получают перегонкой коры дерева корицы .
Применяется в кулинарии в виде палочек или
порошка

41.

Альдегиды в природе
Бензальдегид
Бензальдегид – жидкость с запахом горького
миндаля.
Встречается в косточках и семечках (абрикос,
персик)

42.

Альдегиды в природе
Фенилэтаналь
Фенилэтаналь по сравнению с
бензальдегидом лучше соответствует
рецептору цветочного запаха.
Фенилэтаналь пахнет гиацинтом.

43.

Кетоны в природе
n-Гидроксифенилбутанон-2
Этот кетон обуславливает в основном запах спелых ягод
малины.
Его включают в состав синтетических душистых
композиций

44.

Химические
свойства

45.

• Химические свойства альдегидов и кетонов определяются
тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с
полярной двойной связью >C=O.
• 1. Высокая полярность связи С=О вызывает на карбонильном
атоме углерода значительный дефицит электронной
плотности (Cδ+), и по этому атому углерода возможна
нуклеофильная атака. При этом, взаимодействие с
нуклеофилами приводит к разрыву π-связи и образованию
более прочной σ-связи.
• 2. Высокая полярность связи С=О вызывает на атоме
углерода, соседнем с карбонильной группой (α-углеродном
атоме), повышенную полярность связи С-Н α-углеродного
атома. Это характеризует данные соединения как СНкислоты.

46.

• Для альдегидов и кетонов наиболее
характерны реакции, протекающие по
механизму нуклеофильного
присоединения (AN).
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от
альдегидов к кетонам:

47.

• При сравнении реакционной способности
альдегидов и кетонов необходимо учесть 2
фактора: электронный и пространственный
• Альдегиды более реакционноспособны, чем
кетоны. Кетоны реагируют обычно в более
жестких условиях, чем альдегиды, а в
некоторые реакции даже и не вступают.
• Электронный фактор связан с величиной
положительного заряда на карбонильном
атоме углерода и влиянием на него
электронодонорных эффектов
заместителей R и R'.

48.

• В молекулах кетонов на карбонильный атом
углерода действуют индуктивные эффекты
двух углеводородных радикалов R и R', а в
молекулах альдегидов одного радикала R,
поэтому в случае кетонов
величина положительного заряда на этом
атоме меньше.
взаимодействие кетонов с нуклеофилами
протекает труднее

49.

• Пространственный фактор связан с доступностью
реакционного центра (Cδ+) для нуклеофильной
атаки, а это зависит от размеров
заместителей R и R'.
• В молекулах альдегидов (содержат один
радикал R) карбонильный атом углерода
оказывается более доступен по сравнению с
кетонами, поэтому нуклеофильные реакции для
альдегидов протекают легче, чем для кетонов.

50.

• Реакционная способность карбонильных соединений
определяется величиной частичного
положительного заряда δ+ на атоме углерода в
карбонильной группе. Чем этот заряд больше, тем
выше химическая активность карбонильного
соединения.
• Углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают
пространственные препятствия присоединению к
карбонильному атому углерода новых атомов или
атомных групп.
• Углеводородные радикалы за счет +I-эффекта
уменьшают положительный заряд на атоме углерода
карбонильной группы, что затрудняет присоединение
нуклеофильного реагента.

51.

Для карбонильных соединений характерны
реакции:
• присоединение по карбонильной группе;
• реакции замещения у α-углеродного атома;
• полимеризация;
• поликонденсация;
• окисление.

52.

Реакции присоединения
• Присоединение большинства реагентов по
двойной связи С=О происходит как ионная
реакция по механизму нуклеофильного
присоединения AN.

53.

1. Гидрирование (восстановление)
• Гидрирование альдегидов приводит к
образованию первичных спиртов,
гидрирование кетонов – ко вторичным.

54.

55.

• В лабораторных условиях для
восстановления альдегидов и кетонов
используется алюмогидрид лития
(тетрагидроалюминат лития) LiAlH4:

56.

2. Присоединение циановодородной
(синильной) кислоты НСN
• Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с синильной
кислотой, образуют циангидрины – органические
соединения, молекулы которых содержат две
функциональные группы: цианогруппу
и гидроксильную –ОН.

57.

• Образовавшееся соединение содержит на один
атом углерода больше, чем исходный альдегид
или кетон, поэтому подобные реакции
используют для удлинения углеродной цепи. А
также для получения α-гидроксикислот R-CH
(COOH) OH:

58.

3. Взаимодействие со спиртами (в присутствии кислоты или
основания как катализатора)
• Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя
молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали
или ацетали
• Полуацетали — соединения, содержащие при одном
атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (ОR)
группы.
• Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме
углерода две алкоксильные группы.

59.

60.

• Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный
гидроксил) очень реакционноспособна. Взаимодействие
полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии
кислоты) приводит к замещению полуацетального
гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию
ацеталя:

61.

4. Гидратация (присоединение воды)
• Альдегиды в водных растворах существуют в виде
гидратных форм, образующихся в результате
присоединения воды к карбонильной группе:
Эта реакция возможна только для формальдегида и
уксусного альдегида
Кетоны не реагируют с водой

62.

5. Присоединение реактива Гриньяра —
образование спиртов
• При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом
эфире к магниевой стружке легко происходит
экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и
образуется реактив Гриньяра.

63.

• а) Взаимодействием реактива Гриньяра с
формальдегидом можно получить первичный
спирт (кроме метанола). Для этого продукт
присоединения реактива Гриньяра гидролизуют с водой:
б) При использовании любых других алифатических
альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

64.

• в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с
кетонами получают третичные спирты:

65.

6. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO3 с
образованием гидросульфитных производных альдегидов
• Качественная реакция на альдегидную группу!
Альдегиды при встряхивании с концентрированным раствором
гидросульфита натрия образуют кристаллические соединения:
С помощью этой реакции выделяют альдегиды из смесей с
другими веществами и для получения их в чистом виде

66.

7. Взаимодействие с аммиаком

67.

• Реакция альдегидов и кетонов с аммиаком может
сопровождаться циклизацией продуктов присоединения.
Например, взаимодействие аммиака с формальдегидом,
как показал А.М. Бутлеров, приводит к образованию
гексаметилентетрамина, известного как медицинский
препарат уротропин:

68.

Нитрование гексаметилентетрамина приводит к
образованию сильного взрывчатого вещества "гексоген":

69.

II. Реакции окисления:
по связи С-Н
• [О] - KMnO4, K2Cr2O7, Cu(OH)2,
• оксиды и гидроксиды меди и
серебра (мягкие окислители)

70.

1. Реакция «серебряного зеркала» - окисление
аммиачным раствором оксида серебра (реактив
Толленса)
• Качественная реакция на альдегидную группу!

71.

Упрощенно

72.

2. Окисление гидроксидом меди (II)
• Качественная реакция на альдегидную группу!
Для реакции используют свежеприготовленный Cu (ОН)2,
образующийся при взаимодействии растворимой соли меди
(II) со щелочью.
Голубая суспензия гидроксида меди (II) при нагревании с
альдегидом приобретает окраску оранжево-красного осадка
оксида меди (I):

73.

3. Реакция на альдегиды с фуксиносернистой
кислотой (реактив Шиффа)
• Качественная реакция на альдегидную группу!
Кетоны не вступают в эту реакцию!!!!!!!
• Краситель красного цвета — фуксин, при
насыщении его раствора газообразным
сернистым ангидридом (SO2) образует
бесцветный раствор фуксиносернистой кислоты.
Этот реактив при взаимодействии с альдегидами
дает красно-фиолетовое окрашивание, что
является качественной реакцией на альдегидную
группу.

74.

75.

4. Окисление перманганатом калия
• Альдегиды можно окислить подкисленным
раствором перманганат калия КMnO4 при
нагревании

76.

5. Горение (полное окисление)

77.

Реакции замещения
• Реакции замещения по R
Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с
галогенами (Cl2, Br2, I2) с образованием ɑгалогенпроизводных.
• Такой эффект наблюдается только для ɑ-атома
углерода, т.е атома, следующего за альдегидной
группой, независимо от длины углеродного
радикала.

78.

• Галогенопроизводные альдегидов и кетонов
проявляют слезоточивое действие и
называются лакриматорами.
• При избытке галогена замещению
подвергаются все атомы водорода при ɑуглеродном атоме:
Хлораль обладает снотворным действием. На основе хлораля
получают средства борьбы с насекомыми (инсектициды), в том
числе хлорофос, а также различные гербициды.
При растворении хлораля в воде образуется хлоралгидрат
ССl3CH (OH)2.

79.

2. Галоформная реакция (иодоформная реакция, или проба
Люголя)
• Качественная реакция на метилкетоны и ацетальдегид!
• Иодоформная реакция – обработка карбонильного
соединения избытком иода в присутствии щелочи.
Выпадение желтого осадка иодоформа указывает на
наличие в исходном соединении метильной группы,
связанной с карбонилом:
Иодоформ широко используется как антисептик в медицине
и ветеринарии.

80.

Реакции полимеризации
• Полимеризация — частный случай реакций
присоединения — характерна в основном для альдегидов.
• 1. Линейная полимеризация
• При испарении или длительном стоянии 40% водного
раствора формальдегида (формалина) образуется
полимер формальдегида в виде белого осадка с
невысокой молекулярной массой – параформ:
Параформ используют для изготовления волокон, пленок и
других изделий.

81.

2. Циклическая полимеризация (тримеризация,
тетрамеризация)
• При взаимодействии молекул альдегидов возможно
также образование циклических соединений.
а) Тример метаналя получается при перегонке
подкисленного раствора формальдегида:
Триоксан используется для получения полиформальдегида
(полиоксиметилена) с высокой молекулярной массой, обладающего
повышенной стабильностью и механической прочностью.

82.

• б) Полимеризация ацетальдегида в присутствии следов
серной кислоты приводит к образованию в зависимости от
условий двух циклических продуктов — паральдегида и
метальдегида. Паральдегид образуется, если реакцию
проводить при 200С, а метальдегид — при 00С:
Паральдегид — жидкость (т. кип. 1280С),
метальдегид — твердое
вещество, используется в быту как сухое
горючее под названием «сухой спирт»

83.

Реакции поликонденсации
• Конденсацией называется реакция, приводящая к
усложнению углеродного скелета и возникновению
новой углеродной связи, причем из двух или более
относительно простых молекул образуется новая,
более сложная молекула. Обычно в результате реакции
конденсации выделяется молекула воды или другого
вещества.
• Конденсация, приводящая к образованию
высокомолекулярных соединений, называется реакцией
поликонденсации.

84.

1. Конденсация с фенолами
• Практическое значение имеет реакция формальдегида с
фенолом (катализаторы — кислоты или основания).
Для фенола эта реакция
электрофильного замещения
(SE), а для формальдегида –
нуклеофильного
присоединения (АN).

85.

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в
присутствии катализаторов
образуются фенолформальдегидные смолы, из которых
получают пластмассы – фенопласты.
Фенопласты – важнейшие заменители цветных и черных
металлов во многих отраслях промышленности. Из них
изготавливают большое количество изделий широкого
потребления, электроизоляционные материалы и
строительные детали.

86.

• 2. Конденсация альдегидов с карбамидом
(мочевиной) (NH2)2C=O получение карбамидных (мочевиноформальдегидных) смол

87.

4. Альдольно-кротоновая конденсация
• При альдольной конденсации происходит присоединение
одной молекулы карбонильного соединения к другой
молекуле, образуется альдегидоспирт (альдоль) или
кетоноспирт (кетол).
Например, уксусный альдегид на холоду при действии
разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль:
Альдольная конденсация широко используется в промышленности для
получения синтетических каучуков, смол, лаков и различных душистых
веществ.

88.

• При кротоновой конденсации образуется молекула
непредельного альдегида или кетона. Химическая
реакция сопровождается выделением молекулы воды.
• Реакция проводится в более жестких условиях (при
нагревании или в присутствии кислоты) альдоль
дегидратируется с образованием кротонового альдегида:
Легкое отщепление воды от альдоля объясняется подвижностью водородного
атома в α-звене, на которое действует – I-эффекты двух групп (ОН и С=О).
Соединения, содержащие третичный углеродный атом возле карбонильной
группы не вступают в реакцию альдольной конденсации.

89.

Реакции диспропорционирования
• Реакция Канниццаро
• Альдегиды, не содержащие атом водорода у αуглеродного атома, в щелочной среде способны
вступать в окислительно-восстановительную
реакцию (диспропорционирования):

90.

Реакции замещения по связи С=О
1). С РСl5 кислород замещается на 2 атома хлора
R
R/
R
C = O + РСl5→
Cl
C
R/
Cl
2). С веществами типа Н2NХ кислород замещается на NX (NH3,
NH2-NH2, NH2 – C6H5)
R
R/
R
C = O + H2 – NH →
R/
C = NH + H2O
3). образование фенолформальдегидной пластмассы идёт
также по связи С=О - реакция поликонденсациии

91.

Получение альдегидов и кетонов
• 1. Окисление спиртов
В лаборатории карбонильные соединения получают
окислением спиртов в жестких условиях в присутствии
сильных окислителей (дихромата калия К2Cr2O7 или
перманганата калия КМnО4) в серной кислоте Н2SO4. В
качестве окислителя можно использовать оксид меди (II) при
нагревании.
• При окислении первичных спиртов образуются
альдегиды:

92.

• Первичные спирты при окислении
образуют альдегиды, которые затем легко
окисляются до карбоновых кислот:
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

93.

• 2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
Кетоны получают при гидратации других гомологов
ряда алкинов:

94.

3. Каталитическое окисление
алкенов кислородом воздуха
катализаторы – смеси PdCl2 и CuCl2 и температура
1000С:

95.

4. Каталитическое дегидрирование спиртов
• В промышленности альдегиды и кетоны получают
дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта
над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag,
Cr или Zn).

96.

5. Щелочной гидролиз дигалогеналканов
• Если два атома галогена связаны
с первичным атомом углерода, то
образуются альдегиды:

97.

• При гидролизе дигалогеналканов, содержащих атомы
галогена у вторичного атома углерода,
образуются кетоны:
Это лабораторный способ получения карбонильных соединений

98.

• ГИДРОЛИЗ ДИГАЛОГЕНАЛКАНОВ
O
СН3 - СН - Сl + 2НOH → СН3 - С
+ H2O
H
Cl
1,1- дихлорэтан
этаналь

99.

6. Пиролиз солей карбоновых кислот
• При пиролизе (термическое разложение) кальциевых, бариевых
солей карбоновых кислот образуются соответствующие карбонильные
соединения. Из смешанной соли муравьиной и другой карбоновой
кислоты получают альдегиды, а в остальных случаях образуются
кетоны.