Одноэлектронное приближение. Уравнения Хартри

1. Одноэлектронное приближение

уравнения Хартри

2. Гамильтониан молекулы

• Гамильтониан системы электронов и ядер ( i, j – номер
электронов, α, β – номера ядер ) имеет вид:
• 1- это оператор кинетической энергии электронов;
• 2 – оператор кинетической энергии ядер;
• 3– оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер и
электронов между собой;
• 4– оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер
• между собой;
• 5 – оператор потенциальной энергии взаимодействия
электронов между собой

3. Приближение Борна-Оппенгеймера

• Суть приближения Борна-Оппенгеймера заключается
• в разделении движения электронов и ядер.
• С точки зрения классической физики электроны в молекуле
более подвижны по сравнению с ядрами, имеющими
большую массу.
• Можно считать, что электроны движутся в поле практически
неподвижных ядер.
• В приближении Борна- Оппенгеймера можно записать
волновую функцию в виде произведения чисто ядерной и
электронной частей, где координаты ядер входят в качестве
фиксированных параметров. :

4.

• Можно показать, что ошибка, возникающая при
• использовании приближения Борна-Оппенгеймера
невелика.
• Приближение, в котором можно провести разделение
электронного и ядерного движений и одновременно
• с этим учесть слабое взаимодействие между этими
двумя типами движений, называется
адиабатическим.
• Можно сказать, что адиабатическое приближение
• по сути дела является приближением Борна –
Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия
между движением ядер и электронов.
• Адиабатическая поправка к приближению БорнаОппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер.
Например, для энергии диссоциации молекулы Н2 она
равна ~0,02%, а для молекулы D2 ~0,007%.

5.

• В силу приближения Борна-Оппенгеймера,
оператор кинетической энергии ядер равен
нулю.
• Оператор потенциальной энергии взаимо• действия ядер между собой можно
положить также равным нулю, поскольку
его вклад в полную электронную волновую
• функцию при фиксированных положениях
ядер в пространстве постоянен и не зависит
от состояния системы.

6. Гамильтониан молекулы с учетом приближения Борна-Оппенгеймера

• Введем единицы Хартри:

7. Основные положения одноэлектронного приближения

• Причем qi – набор пространственных координат электронов.
• Одноэлектронное приближение заключается в двух
основных положениях:
• 1. Гамильтониан системы равен сумме одноэлектронных га• мильтонианов,
• 2. волновая функция равна произведению одноэлектронных
волновых функций.
• Причем каждый одноэлектронный гамильтониан действует
• только на одноэлектронную функцию того же самого электрона:

8.

• Найдем полную энергию системы, если будут
известны решения для одноэлектронных
гамильтонианов.
• Запишем стационарное уравнение Шредингера в
одноэлектронном приближении с учетом того, что
одноэлектронные орбитали не содержат спиновых
переменных.
• Выразим волновую функцию через
одноэлектронные функции

9.

• Учтем, что одноэлектронный гамильтониан (q –ый)
действует только на (q –ую) одноэлектронную
функцию.
• Поделим обе части уравнения на произведение
одноэлектронных функций

10. Вывод

• В одноэлектронном приближении энергия E всей системы
равна сумме одноэлектронных энергий E i .
• Поскольку электроны физически неразличимы, можно
использовать всего одно уравнение, которое имеет
• множество решений.
• Для i-го электрона:
• Физический смысл одноэлектронного приближения
заключается в рассмотрении движения одного электрона в
поле других электронов и ядер.
• Но, для практического получения точных решений для
различных атомов и молекул необходимо дальнейшее
уточнение стационарного уравнения Шредингера.

11.

• Необходимо в одноэлектронном приближении
ввести эффективный гамильтониан, учитывающий
взаимодействия между электронами:
• 1. Вводят вместо
• Это эквивалентно тому, что рассматривается
движение i-электрона в усредненном поле всех
• остальных электронов j и ядер. Найдем
потенциальную энергию поля, создаваемого j –
электронами в точке расположения i—го
электрона.

12. Эффективный гамильтониан. уравнение Хартри

13. Метод последовательных приближений. Метод итераций. Самосогласованные решения.

• 1. Допустим, что мы знаем явный вид ϕj .
• Выбираем ее как нулевое приближение
Используем эти одноэлектронные функции ϕj0 для
вычисления потенциала. После чего гамильтониан
системы считается известным и систему уравнение
Хартли можно решить. Получаем набор функций
• 2. Опять решаем полученные уравнения, проводя ту
же операцию определенное количество раз,
добиваемся того, что k –ое и (k + 1)-ое решения будут
отличаться не более, чем на заданную величину
(точность)

14. Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении

• Волновая функция многоэлектронной системы с учетом ее
антисимметричности (Принцип Паули) записывается так:
оператор перестановок электронов.
Волновая функция системы должна быть нормирована

15. Средняя энергия системы в одноэлектронном приближении

• Запишем гамильтониан системы в виде суммы одно- и
двухэлектронной частей:
• средняя энергия системы будет равна:

16.

• Так как гамильтонианы действуют на все электроны
одинаково, то интегралы с одинаковыми перестановками
справа и слева от гамильтониана равны между собой и их
количество равно N!. Это интегралы вида:
1. Одноэлектронные интегралы:
а) без перестановок
б) с одной перестановкой или большим числом
перестановок интегралы обращаются в нуль вследствие
ортогональности разных функций.

17.

• 2. Двухэлектронные интегралы:
• а) без перестановок двух электронов (точнее, функций)
• такие интегралы называются кулоновскими интегралами.
• Под знаком интеграла стоит произведение электронных
плотностей (зарядов) двух электронов, деленное на
расстояние между ними.
• Суммирование всех таких интегралов дает:

18.

• б) с одной перестановкой получается интеграл, не
имеющий классического аналога:
• это обменный интеграл. В нем два электрона
распределены по двум одноэлектронным функциям
(орбиталям).
• Суммирование всех таких интегралов дает выражение:
• Все остальные интегралы равны нулю вследствие
• ортогональности волновых функций.

19.

• С учетом ортонормированности волновых функций,
суммируя одноэлектронные,
• кулоновские и обменные интегралы, получим
выражение для средней энергии системы в
одноэлектронном приближении:
• Введено условие i ≠ j , так как в противном случае
• двухэлектронные интегралы взаимно уничтожаются.

20. Уравнения Хартри-Фока

В приближении Хартри – Фока по отношению к полной
энергии оптимизируется не просто произведение одноэлектронных волновых функций, а антисимметризованное произведение. То есть вместо волновой функции системы в виде
простого произведения одноэлектронных бесспиновых
функций берется детерминант Слейтера. Уравнения Хартри
были получены в 1928 году и усовершенствованы Фоком в
1930 году. Они выводятся применением вариационного
принципа к уравнению Шредингера для системы из N электронов. То есть в качестве пробной функции Φ(1,2,......N)
берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить:

21.

• В качестве пробной функции Φ(1,2,......N)
• берется антисимметризованное произведение спин –
орбиталей, которые необходимо определить:
• Гамильтониан системы будет
• средняя энергия такой
• системы равна:

22.

• Варьирование производится путем варьирования
всех одноэлектронных спин-орбиталей ψi при
условии
• На основании вариационного принципа получим
для варьирования выражение
• Учитывая независимость вариаций волновых
• функций, получается следующая система
уравнений, называемая уравнениями Хартри –
Фока:

23.

• Каждое из N уравнений содержит все N функций и
представляет собой систему интегро – дифференциальных
• уравнений для нахождения N функций ψ k
• Введем операторы:
• Тогда уравнение имеет вид:

24.

• Оператор Ji допускает простую
интерпретацию: это кулоновский
потенциал, создаваемый в точке нахождения
• первого электрона распределенным в
пространстве зарядом второго электрона,
причем плотность этого распределения
• задается квадратом модуля спин – орбитали 2
• этот оператор Ji называют кулоновским.

25. Оператор Фока

Эрмитовый оператор
называют фокианом
или оператором Фока, он одинаков для всех N уравнений, так
что система уравнений фактически представляет собой одно
Уравнение, которому должны удовлетворять все спин-орбитали :
Это уравнение имеет бесконечно много решений.
Принадлежащие N низшим значениям орбитальной энергии
спин-орбитали,
называют занятыми спин-орбиталями.

26.

• Построенное из них антисимметризованное произведение,
является, согласно вариационному принципу, наилучшим для
данных пробных спин-орбиталей приближением к волновой
функции Ψ0 основного состояния системы.
• Решения
принадлежащие более высоко лежащим
значениям орбитальной энергии
называют
виртуальными спин-орбиталями.
• Совокупность “собственных решений”
• эрмитова оператора отличается тем, что орбитальные энер
гии εk действительны, а спин-орбитали, принадлежащие
различным орбитальным энергиям, взаимно ортогональны.
Занятые и виртуальные спин-орбитали образуют полную ортонормированную систему функций.
Поскольку в гамильтониане мы пренебрегали спинорбитальным взаимодействием, одноэлектронные функции
имеют вид
где функция S равна α или β,
причем

27. Уравнения Хартри-Фока для замкнутых оболочек

• Опр. Два электрона системы, различающиеся в
одноэлектронном приближении только своим спинами,
называются спаренными.
• В свою очередь, система, состоящая из спаренных
электронов, называется системой с замкнутыми
оболочками.
• Большинство молекул, находящиеся в основном состоянии,
представляют собой системы с замкнутыми оболочками
(хотя есть и исключения, например молекула О2, основное
состояние которой триплет, то есть ее спин равен S=1).
• Все системы с нечетным числом электронов являются
системами с незамкнутыми оболочками
• (или открытыми оболочками).
• Такими же являются системы со спином, отличным от
• нуля.

28. Особенность cистем с открытыми оболочками

• Волновые функции могут не быть собственными
функциями оператора
квадрата углового
момента
• Волновые функции системы с незамкнутыми
оболочками лишь в особых случаях можно
представить в виде одного слейтеровского
детерминанта .
• Волновые функции в виде одного детерминанта
называются однодетерминантными,
• Волновые функции в виде нескольких
детерминантов – многодетерминантными
волновыми функциями.

29. Cистема с замкнутой оболочкой

• Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, в которой
имеется N=2n электронов. Пробная функция может быть
представлена в виде
Черта над спин-орбиталью означает, что ей отвечает
противоположный спин.
Например, если
то
qi – набор пространственных координат электронов.
• Уравнения Хартри-Фока для такой системы будут:

30. Физический смысл εк.

• εк являются орбитальными энергиями.
• Энергия такой системы равна:
Проинтегрируем это выражение по спинам в предположении, что спин-орбитали являются произведением пространственной и спиновой функций.
Получим следующее выражение для энергии:

31.

32.

• В кулоновском интеграле каждый электрон находится на одной
орбитали и поэтому в этом случае возможны четыре различные
комбинации: оба электрона имеют одинаковые спины (либо оба
имеют спин α, либо оба – β), либо они имеют разные спины (
первый имеет спин α, а второй имеет спин β, либо наоборот).
• В обменном интеграле электроны распределены по обеим
орбиталям и поэтому возможны только две комбинации.
Например, пусть электрон с условным номером 1 на орбитали φ*i
имеет спин α. Тогда на орбитали φj этот электрон тоже имеет
спин α , поскольку это один и тот же электрон. А электрон с
номером два на двух других орбиталях может по принципу Паули
иметь только спин β. Вторая возможная комбинация соответствует
спинам, противоположным первой комбинации.
• Никакая третья комбинация спинов здесь невозможна без
нарушения принципа Паули.
• Итак, энергия системы с замкнутыми оболочками имеет вид:

33. Теорема Купменса

• Орбитальная энергия равна потенциалу ионизации
электрона с этой орбитали, взятому с
противоположным знаком.
Удалим из системы один электрон в состоянии ψk с какимнибудь определенным спином.

34.

• Энергия такой системы является разностью
между энергией системы, содержащей 2n
электронов и вкладом в эту энергию
электрона в состоянии ψk . Нетрудно
показать, что разность между энергиями
системы с 2n электронами и 2n-1
электроном равна:
• Эта разность представляет собой (с обратным
знаком) величину энергии ионизации
электрона из состояния ψk .

35.

• С другой стороны, если уравнение Хартри-Фока
• умножить на ψk и проинтегрировать по всему
пространству, то получим выражение для орбитальной
энергии:
Сравнивая полученные выражения, видим
то есть εk – есть энергия ионизации из системы электрона,
находящегося в состоянии ψk .
В этом и заключается теорема Купменса.

36.

• Заметим, что
• сумма орбитальных энергий εк
• не равна полной энергии системы,