Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС

1.

Кафедра общей и медицинской химии
«Электродные потенциалы.
Гальванические элементы. ЭДС.»
1

2.

Граф структуры
Теория электролитической
диссоциации
Диффузия в растворах
Гидратация ионов
Электродные потенциалы
Механизм
возникновения
Электроды, их
классификация
Измерение
потенциалов
Зависимость от внешних
факторов
Уравнение Нернста
Электроды в
Диффузионный и
Мембранный
Гальванические гальванических
цепях
потенциалы
элементы
Ионселективные
Сравнения
Определения
Концентрационные
Расчёт
Стандартный
электродный Электродных
потенциалов
потенциал
Биметаллические
1 и 2-го
Редокс
рода электроды
Активность
ионов
Медико-биологическое
значение
t
2

3.

Граф структуры
Окислительновосстановительные реакции
Электродные потенциалы
ОкислительноВосстановительные потенциалы.
Потенциометрия
Окислительновосстановительные
системы
Цепи, содержащие
окислительновосстановительные потенциалы
Медико-биологическое
значение
Окислительновосстановительные
потенциалы
Зависимость от
внешних факторов
Механизм возникновения
Потенциометрия
Уравнение Нернста
Стандартный окислительновосстановительный
потенциал
Биологический стандартный
окислительно-восстановительный
потенциал
Расчёты
потенциалов
Потенциометрическое
титрование
pH -метрия
Применение
в медицине
3

4.

Электролиз
Английский физик и химик,
член Лондонского королевского общества
Директор лаборатории (1825 г.) и профессор
Королевского института (1827 г.).
Майкл Фарадей
(22.09.1791 - 25.08.1867)
Самостоятельно проводил
исследования по химии к важнейшим
из которых относятся получение
бензола и сжижение хлора.
Установил (1833 г.) количественные
законы электролиза.
4

5. Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, происходящий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через

Электролиз
– окислительно-восстановительный процесс,
происходящий на электродах при
прохождении постоянного электрического
тока через раствор или расплав электролита
5

6.

Анод(+) – положительно заряженный электрод,
на аноде окисляются (теряют электроны) анионы
(АА)!!!!!!! – к Аноду идут Анионы
Катод(-) – отрицательно заряженный электрод,
на катоде восстанавливаются (присоединяют электроны)
катионы металлов и ионы Н+
(ККК) !!!!!! – К Катоду идут Катионы
6

7.

При электролизе растворов или расплавов различных
химических соединений одинаковые количества
электричества выделяют на электродах массы веществ,
пропорциональные их химическим эквивалентам
M
m
It
n·F
n- число электронов
F = 96485 Кл/моль
F = qe·NA –
количество электричества, переносимое
1 моль электронов (однозарядных ионов).
7

8.

Задача
Рассчитать массу хрома полученного электролизом
раствора сульфата хрома(III) в течение 100 мин при
силе тока 75 А?
8

9.

Решение
Электролиз раствора сульфата хрома(III) можно
представить cледующей схемой:
Cr2(SO4)3 + 4H2O→2Cr + H2↑ + 2O2↑ + 3H2SO4
В процессе электролиза катион хрома принимает три
электрона, превращаясь в атом:
Cr3+ +3e → Cr0
M
m
It
n·F
m
52
m
75 60 100 80.84г
3·96485
M It
n·F
9

10.

Значение электролиза
1. Получение чистых металлов электролизом
10

11.

Схема электролиза
Восстановление на катоде (–)
2
1
3
2H2O + 2e=H2+2OH-
-
2H2O + 2e=H2+2OH
Men++ ne=Me
Men++ne=Me
AI
Pb
Инертный катод
Окисление на аноде (+)
4
5
2CI--2e = CI2
S2-- 2e = S0
2H2O - 4e = O2+4H+
Инертный анод
11

12.

2
1
-
2H2O + 2e=H2+2OH
3
2H2O + 2e=H2+2OH-
Men++ne=Me
AI
4
Pb
5
2CI--2e = CI2
2-
Men++ ne=Me
0
S - 2e = S
2H2O - 4e = O2+4H+
12

13.

2. Гальваническое осаждение металлов
Электролитическое копирование
гравированных пластин
для печатания бумажных денег
13

14.

3. Создание химических
источников тока.
а) бытовые батарейки
14

15.

Коррозия
– совокупность самопроизвольных окислительно восстановительных процессов под воздействием
окружающей среды, приводящих к разрушению металла.
Men+-ne→ Me0
15

16.

а) химическая – взаимодействие металлов с газами
или жидкостями - неэлектролитами
2Fe+3SO2+3O2
T
Fe2(SO4)3
16

17.

б) электрохимическая
(распространена в гораздо большей степени!
ее и обсудим!)
17

18.

Металлы и их сплавы неоднородны, поэтому при контакте с водой
на поверхности образуется множество гальванических пар.
Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя
на поверхности оксидные пленки.
Если кристаллическая решетка оксида близка к кристаллической
решетке металла, то эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с
поверхностью и защищает металл от дальнейшего разрушения.
«Повезло» Zn, AI, Cr, Ni, Sn, Pb!
«Не повезло» железу, оксидная пленка которого рыхлая, пористая,
легко отделяется от поверхности и не способна защитить его от
коррозии !
18

19.

На аноде всегда происходит растворение металла
(его окисление, потеря электронов).
Далее электроны перемещаются на катод ( чаще всего примесный
металл), на поверхности которого их присоединяют вода или
ионы Н+ (если среда кислая).
19

20.

Схема атмосферной коррозии
(3)
(4)
(1)
(2)
Анод - участок железа под центральной частью капли, где концентрация О2
меньше и происходит реакция (1)
Катод - край капли, где кислород имеет повышенную концентрацию и, как
сильный окислитель, принимает электроны, отданные на аноде железом по
реакции (2)
Образование ОН- -ионов по реакции (2) приводит к реакциям (3,4)
20

21.

Процесс коррозии резко усиливается из-за наличия
микропримесей менее активных, чем железо металлов,
которые начинают выполнять роль катода.
(помним, что активные металлы охотно отдают
электроны, поэтому при контакте двух металлов электроны
всегда устремляются к менее активному, где и происходит
восстановление воды !)
21

22.

Защита от коррозии
22

23.

1. Защитное покрытие (лаки, краски, пленки, смазки) – блокируется
выход металла в виде ионов и доступ окислителей
2. Использование легированных сплавов - снижают скорость
коррозии в конкретной коррозионно-активной среде.
23

24.

3. Введение ингибиторов коррозии –чаще всего при транспортировке
агрессивных жидкостей по железной дороге или трубопроводам
4. Снижение агрессивности среды
– деаэрация воды (удаление О2)
на промышленных предприятиях.
24

25.

5. Анодное покрытие
( защищаем более активным металлом!!!! )
Zn становится анодом, отдает электроны.
А(-): Zn0 -2е → Zn2+
Железо не подвергается коррозии (оно ведь не может принять
электроны и раствориться в виде аниона!) – электроны принимает
вода:
К(+): 2Н2О + О2+ 4е →4ОНАнодное покрытие называется безопасным!
25

26.

6. Разновидность анодной - протекторная защита.
Защиту ведем более активным металлом, но не пленкой, а
стержнем или пластиной!
( менее активный становится катодом и растворяться на может )
26

27.

7. Катодная защита
(Защитная пленка из менее активного металла!!
– с устойчивой к кислороду оксидной пленкой )
Луженое железо ( покрытое оловом Sn )
Олово имеет плотную оксидную пленку, устойчиво к кислороду и
воде воздуха. Однако, при механических повреждениях железо
оголяется, становится анодом и разрушается.
Коррозия при этом усиливается!!
Катодное покрытие называют опасным!
27

28.

Учет коррозионных свойств при создании
стоматологических материалов
Коррозия протеза из нержавеющей стали
2Fe + О2 + 2Н2О → 2Fe2+ + 4ОHFe2+ + 2ОH- → Fe(ОН)2
4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О → 4Fe(ОН)3
Fe(ОН)3 → FeО(ОН)↓ + Н2O
– образуются наросты бурого цвета
28

29.

Параллельно протекает реакция
Fe + 2Н2O - 2е→ Fe(ОН)2 + 2Н+
- у больных с протезами из нержавеющей стали появляется
кислый привкус и чувство жжения в полости рта
29

30.

Коррозия при контакте золотого и железного протезов
2Fe + О2 + 4Н+ → 2Fe2+ + 2 Н20
φ0(О2, 4Н+ /2 Н20 ) = + 0.875 В
φ0(Fе2+/Fe) = - 0.44 В
Е= + 0.875 - (- 0.44 ) = + 1.315 В
В отличие от обычного
гальванического элемента,
коррозионный элемент оказывается
короткозамкнутым
(электроны движутся внутри металла)
30

31.

Уравнение Нернста.
RT [Ox]
е е
ln
nF [Red]
о
Вальтер Нернст
(25.06.1864 –
18.11.1941)
0,059 [Ox]
е е
lg
n
[Red]
о
В 1888-1889 гг. Нернст изучал поведение
электролитов при пропускании электрического
тока и открыл фундаментальный закон,
известный как уравнение Нернста.
Закон устанавливает зависимость между
электродвижущей силой (разностью потенциалов)
и концентрацией ионов и позволяет предсказать
максимальный потенциал, который может быть
получен в результате электрохимического
взаимодействия.
Нобелевская премия по химии (1920)
«в признание его работ по термодинамике».
31

32.

Возникновение электродных потенциалов.
Электроды I рода.
Электроды I рода
собственной соли.
–
металл,
погруженный
в
раствор
а) Цинковый электрод (I рода)
Zn0 - 2ē = Zn2+ (раств.)
Zn2+ + 2ē = Zn0 (осажд.)
Zn0 - 2ē ↔ Zn2+
е Zn 2 / Zn
Zn Zn 2
|
||
- граница раздела тв-ж
- граница раздела ж-ж
0,059
0.76
lg
2
a
Zn 2
Поскольку а Zn =1,
е 0 Zn 2 / Zn 0.76 В
32

33.

б) Медный электрод (I рода)
Cu2+ + 2ē = Cu0 (осажд.)
Cu0 - 2ē = Cu2+ (раств.)
Cu2+ + 2ē ↔ Cu0
еCu 2 / Cu
Cu Cu
0,059
0.345
lg
2
a
Cu 2
2
33

34.

в) Водородный электрод ( 1рода, но… используется
и как электрод сравнения, и как электрод определения )
Стандартный водородный электрод - электрод, в котором давление
водорода - 101 кПа, а активность ионов водорода -1г-ион/л.
2H+ + 2ē = H2 (окис.)
H2 - 2ē = 2H+ (восст.)
2H+ + 2ē ↔ H2
еH / H еo
2
Платиновый
электрод,
покрытый
платиновой
чернью
е0H2 0
0,059
lg
2
a
2
H
(ан+ = 1, рН = 0)
е H / H 0 0,059lg a Н 0.059рН
2
Водородный электрод
(Pt ) H2 H
Потенциал стандартного водородного
электрода для всех температур условно
принят за ноль
34

35.

Именно по отношению к стандартному водородному
электроду с помощью гальванического элемента измеряются
потенциалы остальных электродов
(окислительно-восстановительных систем)
Электрохимический элемент
с цинковым и водородным электродами.
35

36.

Стандартные электродные потенциалы
в водной среде при 198 К.
Электрод
Li+, Lio
Zn2+, Zno
Fe2+, Feo
Sn2+, Sno
2H+, H2
AgCl, Ag, Cl–
Cu2+, Cuo
l2 ,l–
Hg+, Hgo
Fe3+, Fe2+ (Pt)
Ag+, Ago
Cl2, Cl– (Pt)
MnO4–, Mn2+
F, F2 (Pt)
Электродный процесс
Li0 - ē Li+
Zn0 - 2ē Zn2+
Fe0 - 2ē Fe2+
Sn0 - 2ē Sn2+
2H+ + 2ē H2
AgCl + ē Ago + Cl–
Cu2+ + 2ē Cuo
l2+ 2ē 2l–
Hg22+ + 2ē 2Hg
Fe3+ + ē Fe2+
Ag+ + ē Ago
Cl2 + 2ē 2Cl–
MnO4– + 8H+ + 5ē Mn2+ + 4H2O
F2 + 2ē 2F–
φ о, В
– 3,24
– 0.762
– 0.441
– 0.14
0.000
+ 0.222
+ 0.345
+0.54
+ 0.789
+ 0.771
+ 0.799
+ 1.36
+ 1.51
+ 2.87 36

37.

Направление окислительно – восстановительных реакций
Пользуясь значениями ео, можно прогнозировать
возможность протекания и направление окислительновосстановительной реакции.
Из пары с большим е0 берем окислитель.
Из пары с меньшим е0– берем восстановитель.
Оставшиеся вещества есть продукты реакции.
F2 + 2e → 2F-
е0 = 2.87 В
I2 +2e →
е0 = 0.54 В
2I-
F2 + 2I- = I2 + 2FF2 + 2KI = I2 + 2KF
37

38.

Если водородный электрод погружать в
растворы с различной активностью ионов
Н+, потенциал его будет меняться, что
используется для определения активности
Н+ в различных средах, то есть для
измерения рН растворов.
е 2 H / H 0,059pH
2
(Pt ) H2 H
В этим случае водородный электрод является
электродом 1 рода (определения)
38

39.

Электроды сравнения - II рода
Металл, на который нанесен слой трудно растворимой
соли, погружен в раствор хорошо растворимой соли,
содержащей тот же (одноименный) ион.
Потенциал зависит от концентрации аниона !
а) Хлорсеребряный электрод
Ag AgCl , KCl
ех.с. е0х.с 0,059 lg
a
CI
е 0х .с. (KCla 1 ) 0,222 В
е 0х .с. (KClнасыщ ) 0,201 В
39

40.

Вывод уравнения потенциала
хлорсеребряного электрода:
е Ag / Ag е 0Ag / Ag 0,059 lg
a
Ag
AgCl Ag Cl
KCl K Cl
1,8·10 10
10
[Ag ]
1
,
8
·
10
[Cl ]
1
1 – серебряная проволока
2 – слой АgCI
3 – раствор КCI
4 – микрощель с асбестовой
прокладкой
ПР AgCl
е х .с. 0,799 0,059 lg ПР AgCl 0,059 lg
е0х .с.
a
Cl
0,799 0,059 lg 1,8·10 10 е 0х .с. 0,222 В
40

41.

б) Ртутно-каломельный электрод
е Hg2 / Hg е 0Hg2 / Hg 0,059 lg
2
2
a
Hg 22
ПР Hg2Cl 2 1,3·10 18 ;
е 0Hg2 / Hg 0,85 В
2
екалом 0,85 0,059 lg ПР 0,059 lg
е0калом
1 - ртуть;
2 - медный контакт;
3 - паста из ртути и
каломели- Hg2CI2
4 - соединительный сифон;
5 - раствор КСl.
a
Cl
е 0калом (KCla 1 ) 0,282 В
е 0калом (KClнасыщ ) 0,245 В
41

42.

Альтернативная конструкция ртутно-каломельного электрода
42

43.

в) Водородный электрод
При аН+=1 (рН=0) также является
электродом сравнения!!!
Потенциал его для всех температур
принят за ноль
Платиновый
электрод,
покрытый
платиновой
чернью
Водородный электрод
43

44.

Ионселективные (мембранные) электроды.
1. Стеклянный электрод
Ag AgCl, НCl | мембрана |
Мембрана, изготовлена из натриевого (SiO2-Na2OCaO) или литиевого (SiO2-Li2O-CaO) стекла, обладает
катионообменными
свойствами
и
является
проницаемой только для ионов водорода
(рНселективная мембрана).
Н+ (раствор) + Na+ (стекло) ↔ Н+ (стекло) + Na+ (раствop).
е ст. е 0ст. 0,059 lg
a
H
е ст. е 0,059рН
0
ст .
1 - хлорсеребряный
электрод;
2 - раствор HCI
е 0ст. 0,4 В
44

45.

Если мембрана не является идеально
селективной
и
пропускает
также
мешающие ионы Х, то потенциал
электрода подчиняется
Уравнению Никольского:
е ст.
1
zx
0
е ст. 0,059 lg a H k·a x
k – коэффициент селективности.
аx - активность мешающих ионов
zx – заряд мешающих ионов
45

46.

НИКОЛЬСКИЙ
Борис Петрович
(14.10.1900 – 4.01.1990)
Советский физико-химик и радиохимик, академик.
Окончил Ленинградский университет в 1925 году.
46

47.

С 1925 года работал в ЛГУ, одновременно с 1946 – в Радиевом
институте.
Предложил (1932–1937) ионообменную теорию стеклянного электрода.
Разработал (1932) потенциометрический метод титрования.
Провел (1965–1967) физико-химические исследования окислительновосстановительной системы ферроцен – катион феррициния
(компонент твердого ракетного топлива)
Выполнил цикл
радиохимии.
работ
в
области
прикладной
и
47
теоретической

48.

Схемы устройства ионселективных (ИСЭ) электродов:
стеклянный электрод
электрод с
твердой мембраной
ферментный
электрод
электрод с жидкостной
пластифицированной
мембраной
электрод с
твердой
мембраной
с металлическим
контактом.
48

49.

2. Жидкостные ионселективные (ИСЭ) электроды
Обладают селективностью к катионам Cu2+,
Mg2+, Mn2+, NH4+, анионам NO3–, СО32–, SO42-.
Наиболее
важными
для
решения
экологических
проблем
являются
электроды, селективные к поверхностноактивным
веществам
(определение
загрязнений моющими средствами) и к
ацетилхолину (определение загрязнений
фосфорорганическими ядохимикатами).
Механическая непрочность пористых
мембран,
неизбежное
попадание
органической фазы в анализируемый
раствор затрудняют применение ИСЭ с
жидкими мембранами в биомедицинских
исследованиях.
электрод с жидкостной
пластифицированной
мембраной
49

50.

3. Пленочные ионселективные (ИСЭ) электроды
Активное вещество и растворительпластификатор внедрены в полимерную
матрицу. Срок службы таких ИСЭ
увеличивается до года.
4. Газовые электроды
электрод с
твердой мембраной
Позволяют определять активную концентрацию следующих
газов: СО2, NH3, NO2, H2S, HX (X = F, Cl, Br, I).
В основе действия газовых электродов лежит реакция с
участием воды, в результате которой изменяется характер среды:
СО2 + Н2О ↔ Н+ + HCO3–
NH3 + H2O ↔ OH– + NH4+
50

51.

5. Ферментные электроды
Созданы на основе иммобилизованных ферментов включенных в
мембрану. Потенциал их зависит от концентрации продуктов распада.
Используются для определения концентрации не только продуктов
ферментативной реакции, но и любого участвующего в этой реакции
вещества.
Помимо высокой чувствительности позволяют определять вещества не
по функциональным группам а по их биологическому действию.
Определяемое
вещество
Фермент,
включенный в
мембрану
Вещество,
определяемое
датчиком
Глюкоза
Глюкозооксидаза
Н2О2
Мочевина
Уреаза
NН4+
Глутамин
Глутаминаза
NН4+
Аспарагин
Аспарагиназа
NН4+
L-аминокислоты
L-аминооксидаза
NН4+
D-аминокислоты
D-аминооксидаза
NН4+
Амигдалин
β-глюкозидаза
СN-
ферментный
электрод 51

52.

Ионофоры ( краун - эфиры )
– комплексоны с S-элементами содержат от
3 до 12 атомов кислорода и образуют
стабильные комплексы с рядом катионов,
обычно в соотношении 1:1.
дибензо-12-краун-4
18-краун-6
Дициклогексил-18-краун-6
52

53.

Электрод на основе валиномицина ( краун-эфир) стал одним
из наиболее важных ионоселективных электродов благодаря
его уникальной избирательности к ионам калия.
53

54.

6. Окислительно-восстановительные электроды
Окислительно-восстановительные электрод
- инертный, благородный металл ( Pt, Au) погружен в раствор,
содержащий окислительно-восстановительную систему.
Уравнение Петерса (Нернста)
еО / В е
о
О/В
0,059 a O
lg
n
aB
Fe3 e Fe2
Pt | Fe3+, Fe2+
Уравнение впервые приводится в
статье Петерса в 1898 году. Уравнение,
выведенное Нернстом - частный
случай, когда окислстелем являются
ионы металлов или Н+ !!!!!
54

55.

Возникновение окислительно-восстановительного потенциала.
( зачем нужен платиновый электрод?! )
Поскольку ионы Fe2+ и Fe3+ гидратированы, для переноса
электронов требуется преодолеть энергетический барьер.
Поэтому для перехода электронов от ионов Fe2+ к ионам Fe3+ в
растворе необходим посредник - инертный металл.
Переход электронов от иона Fe2+ на инертный металл и с
поверхности металла к иону Fe3+ характеризуется гораздо
меньшей энергией активации, при этом на поверхности металла
образуется двойной электрический слой.
55

56.

Если в окислительно-восстановительное уравнение входят ионы
водорода, то потенциал данной системы зависит также от рН
раствора:
MnO 4 8H 5e Mn 2 4H 2O
е MnO / Mn 2
4
0,059 a MnO 4 ·a
1,51
lg
5
a Mn 2
8
H
В сильнокислых средах окислительная способность таких
систем резко возрастает !
при рН 0
при рН 7
(a H 1)
(a H 10 7 )
e 1,51 В
e 0,85 В
56

57.

Окислительно-восстановительные потенциалы биологических
систем
Особенностью окислительно-восстановительных биологических
реакций является участие не только электронов
(чаще всего - двух), но и протонов.
Oх +2H+ + 2e ↔ Red
H3C
C
COO
O
пируват (Ox)
-
+ 2H+ + 2e
H3C
H
C
COO -
OH
лактат (Red)
57

58.

Так как большинство физиологических жидкостей
имеют значение рН, близкое к 7, для биологических систем
вводится нормальный восстановительный потенциал при рН=7
Уравнение Нернста ( Петерса ) принимает вид:
е норм. е
о
О/В
0,059 a O
0.059рН
lg
2
aB
е норм. е
где
естанд. е
0
о
О/ В
о
станд .
0,059 a O
lg
2
aB
0.059 7 еО / В 0.413 В
0
58

59.

Гальванические элементы
- системы, состоящие из двух
или нескольких электродов, в
которых
энергия
химическая
переходит в электрическую.
Классификация
1. Концентрационные ( c «переносом»)
– два одинаковых электрода 1 рода погружены в растворы
солей разных концентраций.
Справа помещается
концентрации.
электрод
с
раствором
большей
59

60.

Медно-медный концентрационный гальванический элемент.
2
Cu | Cu a2 2 || KCl || Cu a1
| Cu
a 2 a1
Помним, что всегда происходят
процессы:
● на аноде – окисление
(растворение)
● на катоде –восстановление
(осаждение)
Левый электрод- окисление: Сu (тв) - 2е– → Сu2+
(растворение)
Правый электрод- восстановление: Сu2+ + 2е– → Сu (тв.)
(осаждение)
------------------------------------------------------------Полная реакция: Сu2+ (0,1 М) → Сu2 + (0,01 М)
60

61.

Расчет ЭДС для концентрационных гальванических элементов
е1Cu 2 / Cu
2
Cu | Cu a2 2 || KCl || Cu a1
| Cu
a 2 a1
0,059
0,059
0.345
lg
е 2 Cu 2 / Cu 0.345
lg
2
Cu
1
2Cu 2
2
2
a
a
Е= е1 - е2
0,059
0,059
Е 0.345
lg
0
.
345
lg
2
1Cu
2Cu 2
2
2
a
a
0,059 a1Сu 2
lg
2
a 2Cu 2
0,059 а 1
E
lg
2
а2
0,059 0.1
E
lg
2
0.01
Ток в цепи прекращается,
когда концентрации (активности) 61
становятся одинаковыми

62.

Цинк - цинковый концентрационный электрохимический элемент.
Левый электрод: Zn (тв) - 2е– → Zn 2+
(растворение)
Правый электрод: Zn 2+ + 2е– → Zn (тв.)
(осаждение)
------------------------------------------------------------Полная реакция: Zn 2+ (1 М) Zn 2+ (0,01 М)
→
е1Zn 2 / Zn
0,059
0.76
lg
2
a
1 Zn 2
е 2 Zn 2 / Zn
Е= е1 - е2
0,059
0.76
lg
2
0,059 а 1
E
lg
2
а2
a
2 Zn 2
62

63.

2. Биметаллические гальванические элементы
- два разных металлических электрода погружены в растворы
собственных солей
Медно–цинковый гальванический элемент
Zn | Zn
2
2
|| KCl || Cu | Cu
| - граница раздела тв-
|| - граница раздела ж-ж
63

64.

Расчет ЭДС в биметаллических гальванических элементах
E е Cu 2 / Cu е Zn 2 / Zn
E е
E е
0
0
Cu
Cu
2
2
/ Cu
/ Cu
0,059
lg
2
e
0
Zn
2
/ Zn
a
Cu 2
0,059
0 2
е Zn / Zn
lg
2
0,059
lg
2
a
Cu 2
Zn 2
a
0,059
1ga 2
Zn
2
При a Cu 2 a Zn 2 1
E 0,34 ( 0,76) 1,1 В
При разных активностях:
0,059 a Cu 2
E 1,1
lg
2
a Zn 2
64

65.

3. Гальванические элементы без переноса
Правила составления:
Справа помещаем электрод с большим е0;
Для электрода определения пишем уравнение Нернста,
для электрода сравнения – цифру;
е0водородн. 0
е
0
х .с .
(KCla 1 ) 0,222 В
е 0х .с. (KClнасыщ ) 0,201 В
ЭДС – разность
электродов
потенциалов
правого
и
левого
65

66.

Стеклянно-хлорсеребряный
гальванический элемент
1 - хлорсеребряный
электрод;
2 - раствор HCI
Н+ (раствор) + Na+ (стекло) ↔ Н+ (стекло) + Na+ (раствop).
Ag AgCl , KCl ||
насыщ.
хлорсеребряный элект род
H
a x
раствор с
неизвестным
значением рН
|мембрана| HCl, AgCl Ag
0,1
a
стеклянный электрод
66

67.

Расчет ЭДС
для стеклянно-хлорсеребряного гальванического элемента
E е ст е х с
E е 0ст . 0,059рН 0,201
E 0,400 0,059рН 0,201
0,400 0,201 E
pH
0,059
0,199 E
pH
0,059
67

68.

Поскольку ЭДС линейно зависит от рН раствора, концентрацию
ионов водорода (а, следовательно, и значение рН)
часто находят графически.
E 0,400 0,059рН 0,201
Е 0.199 0.059рН
68

69.

4. Окислительно-восстановительные гальванические элементыинертный металл опущен в растворы разных окислительновосстановительных систем:
еo 0,14 В
Sn 2 2e Sn 4
Fe3 e Fe2
е o 0,77 В
Суммарная реакция:
2Fe3 Sn 2 2Fe2 Sn 4
ЭДС рассчитываем по формуле:
E е
o
Fe3 / Fe2
е
o
Sn4 / Sn2
0,059
lg
2
aFe2 ·aSn
aFe2 ·aSn
2
4
3
2
69

70.

Использование ЭДС в
потенциометрическом титровании
Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ
перед титрованием с индикатором:
возможность титрования мутных и окрашенных
биологических жидкостей,
легкость автоматизации анализа,
высокая точность определения
70

71.

Точка эквивалентности находится графически.
Дифференциальная кривая дает более точный результат.
71

72.

1. рН – метрическое
- используются стеклянный и хлорсеребряный электроды
E 0,199 0,059pH
72

73.

2. Окислительно-восстановительное титрование
- используется инертный электрод в паре с электродом
сравнения
73

74.

o
Ce 4 / Ce 3
1,74 В
o
Fe 3 / Fe 2
0,77 В
е
е
4
Ce Fe
2
3
Ce Fe
aCe ·aFe
E 1,74 0,77 0,059 lg
aCe ·aFe
4
2
3
3
3
74

75.

Значение окислительно-восстановительных процессов
в организме
1. Прогноз совместимости лекарственных препаратов (иодид
калия и нитрит натрия, перманганат калия и тиосульфат
натрия – несовместимые пары);
2. Нахождение компромиссного
потенциала мышечных тканей
при
диагностике ишемической
болезни (норма - 170-220 мВ,
снижение до 160 мВ - при болезни);
3. Использование сильных окислителей
в качестве антисептических,
противомикробных и дезинфицирующих
средств ( йод, перманганат калия, перекись
водорода, соли меди, серебра ).
75

76.

4. Разрушение токсических веществ,
образующихся в ходе метаболизма
Тиосульфат натрия Na2S2O3 – универсальный антидот!!!
а) При отравлении тяжелыми металлами образуются трудно
растворимые и поэтому практически неядовитые сульфиты:
Рb(СН3СОО)2 + Na2S2O3 + Н2О → PbS + Na2SO4 + 2СН3СООН
б) При отравлении синильной кислотой или цианидами
тиосульфат превращает эти токсичные вещества в менее
ядовитые роданистые соединения,:
HCN+ Na2S2O3 → NaCNS + NaHSO3;
KCN+ Na2S2O3 → KCNS+ Na2SO3.
76

77.

в) При отравлении галогенами и другими сильными
окислителями
антитоксическое
действие
Na2S2O3
обусловлено
его
умеренными
восстановительными
свойствами:
Сl2 + Na2S2O3 + Н2О → 2НСl + S + Na2SO4;
4Cl2 + Na2S2O3 + 5Н2О → 8HCl + 2NaHSO4.
77

78.

5. Расчет потенциалов в схеме дыхательной цепи
В основе процесса дыхания лежит экзэргоническая
окислительно-восстановительная реакция
О2(г) + 4Н+ + 4е– → 2Н2О(ж).
При рН 7,0
° = 0,815 В,
ΔG298 = – 457,52 кДж
на 1 моль О2.
В биологических системах данная реакция никогда не
осуществляется непосредственно, а реализуется через целый ряд
промежуточных превращений, каждое из них требует участия
определенного фермента.
78

79.

ФАД – флавинадениндинуклеотид
НАД – никотинамидадениннуклеотид
КоQ – кофермент Q
79

80.

Значение ионометрии
1. Контроль водно-электролитного баланса и кислотнощелочного
состояния организма и его отдельных
органов
80

81.

2.
Определение
состава
лекарственных
препаратов,
ферментов,
физиологических
растворов,
продуктов
питания, почв, природных вод, атмосферы.
81

82.

3. Определение кислотности
желудочного сока путем введения в
желудок больного капсулы с двумя
миниатюрными электродамистеклянного и хлорсеребряного
82

83.

4. Непрерывный контроль кислотности во время
хирургических операций.
83

84.

5. Диагностика ряда кожных заболеваний
84

85.

6.
Измерение ионоселективными электродами активных
концентраций Na+, K+, Ca2+ , NH4+, Pb2+, Сl–, Br–, I–, NO3– …
ферментный
электрод
электрод
с твердой мембраной
электрод
с жидкостной
пластифицированной
мембраной
85

86.

7. Расчет Кр реакций и ∆G по значениям ЭДС
G o nFE o ( все a 1)
RT
E
lg K равн.
nF
86

87.

8. Контроль за рН почв
Оптимальные диапазоны рН
для выращивания :
Картофель
Рожь
Репа
Ячмень
Сахарная свекла
Пшеница
- 4.8–5.7
- 5.0-6.0
- 5.8-6.8
- 7.0-7.5
- 7.0-7.5
- 6.5-7.5
87

88. Спасибо за внимание!

88