Шунгитовые породы в традиционных и инновационных технологиях

1. Шунгитовые породы в традиционных и инновационных технологиях

Калинин Ю.К., Ковалевский В.В. Щипцов В.В. Институт геологии КарНЦ РАН; ООО
«Шунгитон», г. Петрозаводск
Павлов А.Н. Министерство по природопользованию и экологии Республики Карелия;
Шишков А.Ю. Департамент по недропользованию по Северо-Западному Федеральному
округу РФ;

2. План презентации

1. Месторождения и классификация шунгитовых
пород
2. Шунгитовые породы – геологические и
структурно-вещественные особенности.
3. ООО НПК «Карбон–Шунгит»
4. Направления использования дробленых и
молотых шунгитовых пород различных фракций.
5. Продукты глубокой переработки шунгитовых
пород и их использование в наукоемких и
инновационных технологиях (ООО НПК
«Карбон–Шунгит», ООО «Шунгитон», …)
2

3.

Месторождения шунгитовых пород
• Шунгитовые породы
образуют одно из самых
больших в мире
месторождений древних
(~ 2 млрд. лет)
углеродсодержащих
пород в северо-западной
части Онежского озера с
прогнозными ресурсами
> 250·млрд. тонн
углерода.
3

4. Месторождения шунгитовых пород с утвержденными запасами

1. Зажогинское (Зажогинская залежь ~ 5 млн. тонн
+ Максовская ~ 30 млн. тонн)
2. Залебяжское (~ 18 млн. тонн )
3. Мироновское (~ 14 млн. тонн )
4. Полежаевское (~ 9 млн. тонн )
4

5.

Классификация шунгитовых пород
Тип
породы
I
II
III
IV
V
Содержание
Признаки
РаспроНаправления
С, %
породы
странение использования
>75 - 98
Черная, блестящая, с Очень
нет
раковистым сколом
низкое
>35 - 75
Черная,
Низкое черный пигмент
полублестящая, с
параллепидальной
отдельностью
>20 - 35
Черная, матовая,
Среднее композ.матер.,
массивная
катализаторы,
сорбенты и др.
>10 - 20
Черная, матовая,
Высокое
ускоритель
слоистая.
снеготаяния
< 10
От серой до сажисто- Высокое легкий наполн.
черной, массивная
бетонов
5

6.

Шунгит – уникальный природный
углерод,
- некристаллический,
- неграфитируемый,
- фуллереноподобный
Уникальность шунгита проявляется на различных структурно –
вещественных уровнях:
1. Надмолекулярном
2. Молекулярном
3. Электронноэнергетическом
4. Структурно-физическом
5. Геолого-генетическом (парагенетическом)
6

7.

Надмолекулярная структура
Нанодифракционное исследование
зонд 0.3-0.7 нм)
Основная единица
надмолекулярной
структуры – глобула.
(Н.П. Юшкин, 1994; Е.А. Голубев, 2006.)
Глобула образована плавно изогнутыми
графеновыми слоями, охватывающими
наноразмерные поры – признак
фуллереноподобных структур.
(V.V.Kovalevski, P.R.Buseck, J.M. Cowley, 2001)
7

8.

Молекулярная структура
2 типа графеновых слоев в шунгитах:
графитоподобный
фуллереноподобный
2 нм
i-кластеры; p-пентагон; h-гептагон.
Негексагональные углеродные кольца характерны
для фуллереноподобных структур (Cataldo F.,
8
Carbon 2002)

9.

Электронно-энергетический уровень
Зонная структура -
определяет электрон - электронные взаимодействия и физикохимические свойства (L. Laffont, et al. , Carbon 2002)
Месторождение π плазмон
отбора
(eV)
образцов
Максово
6.2
Нигозеро
6.0
Суйсари
5.7
Шуньга
5.9
Чеболакша
5.8
Графит
7.0
Фуллерен С60
6.4
Фуллерен С84
6.1
π+σ
плазмон
(eV)
24.9
25.1
25.5
26.0
26.3
27.0
25.5
25.5
Максово
EELS spectra
Нигозеро
Суйсари
Шуньга
Чеболакша
Графит
eV
0
10
20
30
40
50
Электронная структура шунгита и фуллеренов подобны
60
9

10.

Структурно-физический уровень
характерные физические свойства
df/f
1
0,9
Графит
CuC60
0,8
Максово (a)
0,7
80
100
120
140
160
T, K
df/f
Эффект существенно отличается
для различных шунгитов и
определяется взаимной
ориентацией графеновых слоев в
шунгитах.
1
0,9
Максово (a)
Чеболакша
Шуньга, Нигозеро
0,8
0,7
70
90
110
130
150
При температурах от 90 до 150 К
наблюдается "диамагнитная яма" с
температурным диапазоном и
количественными изменениями
диамагнетизма, подобными для
CuC60, и сопровождающаяся
проявлениями эффекта Мейснера.
T, K
Шунгиты и фуллерены имеют
аналогичные характерные
физические свойства
10

11.

Геолого-генетический уровень
фуллеренов
наличие в шунгитах парагенезисов
и
фуллереноподобных структур
Mordkovich V.Z. Chem.Mater. 2000
11

12.

Шунгитовые породы – природные углеродминеральные композиты, содержащие шунгит и
широкий спектр микро- и наноминералов
• Породообразующие минералы кварц, слюда, хлорит, альбит, кальцит,
доломит и др. (Si, Fe, Ti, Al, Ca, Mg,
Mn, K, Na и пр.)
• Акцессорные - пирит, виоларит,
халькопирит, сфалерит, миллерит,
гетит, галенит, циркон, пироксен,
сфен, рутил, гранат, эпидот,
рог.обманка, роскоэлит, биотит,
парагонит, монацит и др. (Fe, Cu, Zn,
Co, Ni, Cr, V, Mo, Pb, S, As, Se Ce, La,
Y, Th и пр.)
• Слоевые и кластерные примеси
12

13.

Промышленная добыча и дробление
шунгитовых пород осуществляется
ООО НПК "Карбон-Шунгит"
13

14.

Этапы производства
Добыча шунгитовых пород ведется
открытым способом
Склады шунгитовой продукции
Экскавация горной массы и доставка
на дробильно-сортировочный комплекс
Дробление и фракционирование
В период навигации вывоз продуктов переработки шунгитовых
пород осуществляется водным транспортом с последующей
перевалкой на железную дорогу

15.

Продукцией предприятия являются
молотые и дробленые шунгиты различных фракций
Щебень - для доменной металлургии (производство
литейного и передельного чугуна, наведение гарнисажа в
печах в процессе плавки), производство ферросплавов,
желтого фосфора, электрометаллургии цветных металлов.
Пески - для подготовки питьевой воды (проточных
фильтров и колодцев), очистке сточных и ливневых вод,
очистке
воды
для
бассейнов
и
ТЭЦ,
для
радиоэкранирования. Компонент для создания минеральных
и органо-минеральных удобрений, искусственных почв.
Порошки – для производства эластомеров, различных
красок (строительных, художественных, электропроводных,
противопригарных), в качестве наполнителей специальных
материалов – радиопоглощающих и радиоэкранирующих.
15

16.

Строительные материалы
Экология
Сельское хозяйство
радиоэкранирующие строительные
материалы (бетоны, кирпич, штукатурные и
кладочные растворы, сухие смеси, гипс)
черный пигмент для красок на любой основе
(водной, масляной, полимерной)
черный пигмент для строительных
материалов (бетона, силикатного кирпича,
штукатурных и кладочных растворов)
наполнитель электропроводного бетона
основной компонент электропроводного
силикатного кирпича
электропроводный кладочный и
штукатурный растворы
электропроводные краски
электропроводные асфальты
очистка промышленных и бытовых стоков,
стоков свалок
очистка водных бассейнов
защита человека от электромагнитных
излучений
очистка воздуха
нейтрализация излучений геопатогенных зон
нейтрализация излучений бытовых приборов
удобрение в агрономии
кормовая биологически активная добавка
в звероводстве, птицеводстве,
свиноводстве, выращивании крупного
рогатого скота
лекарства в ветеринарии
вещество, повышающее сохранность
овощей при хранении
Химическая промышленность
активный наполнитель резин, пластмасс,
красок, замазок, паст
химически стойкая футеровка днища
алюминиевых электролизеров
катализатор в процессах оргсинтеза
Энергетика
нагреватели инфракрасного излучения
малой удельной мощности для обогрева
помещений, локальных объемов, сушилок
овощей
теплоаккумуляторы
очистка воды ТЭЦ
Шунгитовая
порода
Металлургия
заменитель кокса при производстве литейного
чугуна
замена кокса и наведение карбид-кремниевого
гарнисажа в доменных печах (при выплавке
передельного чугуна).
комплексный заменитель кокса и кварцита в
электрометаллургии ферросплавов
комплексный заменитель кокса и кварцита
электрометаллургии цветных металлов (Ni, Cu, Co)
заменитель кокса и кварцита в процессе жидкого
удаления шлаков из нагревательных
колодцев
заменитель кокса в желобных массах
шихта для производства карбидокремниевых
материалов
шихта для производства нитридокремниевых
материалов
Водоснабжение
в подготовке питьевой воды:
-фильтрующий материал,
сорбент,
катализатор,
бактерицидный материал
структуризатор воды
антиоксидант
в подготовке воды для душа и ванн
в подготовке воды бассейнов
Шунгитовая терапия
лечебная (марциальная) вода
настой шунгитовый для наружного
применения
шунгитовые ванны (нормализация
артериального давления)
шунгитовые пасты (лечение суставов)
шунгитовые диски, пластинки (при
контакте эффект обезболивания)
шунгитовые комнаты, гроты, полы,
панно, пирамидки, ювелирные изделия
(эффект нормализации состояния).

17.

Станция водоподготовки
г. Пушкино (Московская область)
Очистка воды от
железа с
использованием
шунгита
Содержание FeO
на входе – 3 мг/л
на выходе – 0,12 мг/л
17

18.

Очистка стоков
от нефтепродуктов
от органических веществ (в т.ч.
фенола, бензола)
от минеральных веществ (в т.ч.
железосодержащих, мышьяка)
от взвешенных веществ
Шунгитовые фильтры на МКАД
при пересечении с р. Яузой.
Вода из шунгитовых фильтров
соответствует ПДК
рыбохозяйственных водоемов.
На входе, мг/л
Нефтепродукты Взвешенные вещества
На выходе, мг/л
Нефтепродукты
Взвешенные вещества
6,72
1025,0
0,06
6,6
3,23
372,5
0,15
1,2
1,61
1106,0
0,22
4,0
18

19.

Свойства Зажогинского шунгита
поверхность дробленых, молотых и тонкомолотых
материалов
на
основе
шунгита
обладает
биполярными
свойствами.
Они
обладают
способностью смешиваться без исключения со
всеми связующими как органической, так и
неорганической природы;
физические свойства: плотность – 2,25 – 2,40 г/см3;
пористость – 0,5-5%; прочность на сжатие 100-150
МПа; модуль упругости (Е) – 0,31· 105 МПа;
электропроводность
–
(1-3)·103
сим/м;
теплопроводность – 3,8 вт/м·к. Среднее значение
к.т.р. в интервале температур 20-600 о С – 12·10-6
1/град.
порода обладает сорбционными, каталитическими,
бактерицидными
свойствами,
биологической
активностью,
способностью
экранировать
электромагнитные излучения в широком частотном
диапазоне.
присутствие
в
шунгите
микроэлементов,
биологически
активных
компонентов,
бактерицидные
свойства
делают
шунгит
привлекательным материалом для использования в
сельском хозяйстве
19

20.

Палата с шунгитовым экранированием в ВМА
20

21.

В птицеводстве - шунгитсодержащая добавка к
кормовому рациону кур
Параметр
Повысилась яйценоскость птиц
Величина
на 4-16%
Отмечен антистрессовый и
адаптационный эффект
Улучшилось качество скорлупы:
-толщина скорлупы
-количество брака (бой и посечка)
снизилось
на 13-17%
на 26,8%
Затраты корма на 1000шт. яиц ниже
на 6,7 – 13,5%
Морфологические и биохимические
показатели
в пределах нормы
Прирост:
-живой массы бройлеров
- среднесдаточной массы
Затраты корма на 1 кг прироста веса
бройлеров
Под влиянием шунгита
активизировался энергетический и
минеральный обмен
на 8,8 – 9,0%
на 7,1 – 7,2%
ниже на 10,8%
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Природный шунгит Зажогинского
месторождения производства ООО НПК
«Карбон-Шунгит» рекомендуется
Всероссийским научно-исследовательским и
технологическим институтом птицеводства
(ГНУВНИТИП) для использования
птицефабрикам страны в качестве
минеральной добавки, способствующей
удешевлению стоимости комбикормов, а
также как средства неспецифической
стимуляции роста птицы (2-3 %) и
профилактики хронических микотоксикозов
(3-4 %). Его включение в загрязненные
комбикорма на указанном уровне
представляет собой эффективный и
безопасный для растущего организма
цыплят-бройлеров приём, позволяющий
снизить негативное влияние вторичных
метаболитов плесневых грибов. Указанный
препарат, используемый на фоне
выраженных токсикозов (с проявлением
характерных симптомов отравления), имеет
определенные преимущества по сравнению
с однотипными аналогами сорбентов и
является эффективным
лечебнопрофилактическим средством.
21

22.

ФГУП "25 Государственный научно-исследовательский институт
Минобороны России"
Институт общей и неорганической химии им Н. С. Курнакова РАН
Институт физической химии РАН
КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ МЕМБРАННЫЙ СОРБЕНТ ШУНГИТ
ДЛЯ ОЧИСТКИ ГРУНТА ОТ ГЕПТИЛА
Шунгит, состоящий в основном из шунгитового углерода, кварца, полевого шпата и
слоистых алюмосиликатов (слюда, хлорит) различной гранулометрии и содержащий
примеси каталитически активных металлов, оказался эффективным природным
мембранным сорбентом гептила и каталазой его разложения. Установлено, что
стратифицированные шунгитовые породы Зажогинского месторождения III разновидности
с содержанием углерода около 30 % обладают наиболее подходящими параметрами
геометрической структуры. Проведены сравнительные исследования и установлены
зависимости концентрации гептила в реальных и модельных грунтах, загрязненных
гептилом от температуры.
ВЫВОДЫ:
Использование природного сорбционного материала шунгита для обезвреживания
грунтов от гептила позволяет повысить безопасность эксплуатации компонентов жидкого
ракетного топлива. Так уже через одни сутки концентрация загрязнителя в грунте
снижается в 1000 раз.
Среди продуктов трансформации гептила на природном сорбционном материале
шунгите отсутствуют высокотоксичные соединения такие как нитрозодиметиламин и
тетраметилтетразен.
22

23.

Свойства шунгитовой породы, характеризующие ее как
эффективный материал для водоочистки и водоподготовки
По физико-механическим свойствам (прочности, истираемости, объемной плотности) шунгит
близок к традиционно используемому фильтрующему материалу – кварцевому песку.
Шунгит обладает сорбционной способностью к широкому ряду органических веществ (ПАВ,
спирты, смолы, пестициды, нефтепродукты и т.д.)
Шунгит проявляет специфическую активность в устранении из воды частиц радикальной
природы (хлорорганики, диоксинов) превосходя в этом активированный уголь в 30 раз.
Шунгит проявляет способность обеззараживать и очищать воду от бактерий, спор,
простейших микроорганизмов, сине-зеленых водорослей.
Шунгит обладает способностью сообщать воде биологическую активность и лечебные
свойства.
. Шунгит обладает каталитическими свойствами, ускоряющими окисление сорбируемых
органических веществ.
Шунгит может быть использован:
в подготовке питьевой воды через фильтры (бытовые и промышленные различной
производительности для пищевых предприятий и производств);
очистки и обеззараживание воды в колодцах;
подготовки воды бассейнов;
подготовки воды ТЭЦ;
подготовки воды косметических производств;
очистки ливневых и промышленных стоков;
очистки воды замкнутых циклов;
производство пористых минеральнополимерных композитов.
23

24. Продукты глубокой переработки шунгитовых пород и их использование в наукоемких и инновационных технологиях

25.

Наноструктурирование шунгитовых пород
Природные особенности шунгитовых пород позволяют получать несколько типов новых продуктов с
различными соотношением, морфологией и размерами фуллероидных структур и нановолокнистых
карбидов кремния
2 нм
2 нм
Модификация
(терм. обр.)
Фуллереноподобный углерод
100 нм
Фуллероидные наноструктуры
200 nm
Микро- и нано-дисперсные минералы
Нановолокнистые карбиды кремния
25

26.

1. Различные типы наноразмерных
волокнистых карбидов кремния (SiC)
200 nm
200 nm
200 nm
200 nm
200 nm
26

27.

2. Полые углеродные наносферы и
нановолокна
Модификация
SiC(111)
200 nm
Полые сферы
C(002)
Полые волокна
27

28.

3. Суперпарамагнитные наночастицы карбидов и/или
металлов, инкапсулированных в углероде
Институт химии твердого тела и
механохимии СО РАН, Новосибирск
Т=373 К
Т=295 К
Т=203 К
Спектры характерны для суперпарамагнитных
наноразмерных частиц
*В.В.Зырянов, В.В.Ковалевский, С.А.Петров, А.А.Матвиенко.
Наноразмерные материалы из шунгитовых
пород // Неорган. Матер. 2012, Т. 48. № 11. С. 1234-1242
Т=111 К
Мёссбауэровские -спектры

29. Перспективные направления использования наноструктурированных шунгитовых пород

Производство новых поколений наноструктурированных
металлических материалов на основе алюминия, титана и
пр. для применения в авиа-, авто-, судостроении и
энергетике (ИМЕТ РАН, ООО «Новомет»).
Производство новых материалов на основе полимерных и
керамических матриц для применения в машиностроении
(ООО «Буммаштехнолог).
Производство перспективных материалов для
использования в резинотехнической промышленности и
отраслях стройиндустрии (НИИШП).
Получение новых материалов с перспективными электрофизическими свойствами.
29

30.

Новый композиционный материал на основе
термореактивного углеволокнита (ЭПАНа) с
нано-структурированным шунгитовым
наполнителем
Состав композита
Исходный материал (ЭПАН)
ЭПАН + исходная шунгитовая порода
(10 вес.%)
ЭПАН + наноструктурированная
шунгитовая порода (10 вес.%)
Прочность на
сжатие (Мпа)
137
(100%)
157
(114%)
Абразивный износ
(мм3/м)
26,3
(100%)
24,2
(92%)
199
(145%)
20,5
(78%)
30

31.

Создание нового композиционного материала
на основе алюминиевого сплава АТ2Мг с
наноструктурированным шунгитовым
наполнителем (ИМЕТ РАН)
31

32.

Результаты создания нового композиционного материала
Модификатор
1. Алюминий АТ2Мг
+ 2. Исходная шунгитовая порода
(порошок) ≤ 1 вес.%
+ 3. Наноструктурированная шунгитовая
порода 2 вес.%
Оценка
процесса
замешивания
Плотность
γ (гр/см3)
Прочность
HB (Мпа)
-
2.66
571
Удовлетворительно
2.33
420
Отлично
2.62
634
Трибологические испытания
1
3
Время
32

33. Технопарк "Шунгит"

Технопарк "Шунгит"
• Определение инновационных направлений
использования шунгитовых пород
• Поиск партнеров – организаций России для
проведения работ по выбранным направлениям
• Выбор шунгитовых пород для конкретных
направлений использования, предварительная
подготовка и контроль за исходным материалом
• Создание условий для внедрения разработок в
промышленность, повышение
конкурентноспособности предлагаемых
продуктов.
33

34. Инфраструктурное обеспечение промышленной площадки для создания технопарка на территории Кондопожского муниципального района

Земельные участки: кадастровый номер 10:03:01-13 01:52 площадью 131006 м2;
кадастровый номер 10:03:0011301:13 площадью 43504,0 м2.
В рамках создания инфраструктуры промышленной площадки предполагается
строительство: 11 км подводящих сетей водопровода (в двухтрубном
исполнении), диаметром 200 мм; 11 км подводящих сетей канализации,
диаметром 200 мм; 3 км электрических сетей (10 кабелей 3х120 напряжением 10
кВ); подводящего газопровода среднего давления, протяженностью 5,3 км,
диаметром 110 мм.
Гарантии Республики Карелия по софинансированию мероприятия
подтверждены письмом Правительства Республики Карелия от 26 января 2015
года № 409/02-12/Аи.
Общий объем финансирования – 639,9 млн. руб., в том числе:
Финансирование из средств федерального бюджета – 607,9 млн. руб.;
Финансирование из консолидированного бюджета Республики Карелия – 32,0
млн. руб.;
34

35. Наиболее проработанные направления развития Технопарка «Шунгит» - исходный шунгит

№
п/п
Наименование
направления
Продукт
1
Черная
металлургия
(доменное
производство)
Шунгитовый
щебень (10100 мм.)
2
Цветная
металлургия
(пирометаллургия)
• Шунгитовый
щебень (10100 мм.)
Лабораторные
испытания
Опытное
производство
Промышленное
производство
Потенциал
рынка, тыс.
тонн в год
+
+
+
50+
НИОКР
-
-
от 10 до 50
• Брикеты
3
Резины (шинная
промышленность)
Мелкодисперс
ный шунгит
(фракция 10-20
мкм)
+
+
+
0,4 с
потенциалом не
менее 10+
4
Полимеры
(включая
мастербатчи)
Мелкодисперс
ный шунгит
(фракция 10-20
мкм)
НИОКР
-
-
10+
5
Пигмент (черного
цвета)
Мелкодисперс
ный шунгит
(фракция 3-5
мкм)
НИОКР
-
-
3+
35

36. Наиболее проработанные направления развития Технопарка «Шунгит» - модифицированный шунгит

№
п/п
Наименование
направления
Продукт
Лабораторные
испытания
Опытное
производство
Промышленное
производство
Потенциал
рынка, тыс.
тонн в год
1
Производство
алюминия
ШФК-2
НИОКР
-
-
0,5+
2
Резины и РТИ
ШФК-2
+
-
-
0,1+
3
Полимеры
ШФК-2
НИОКР
-
-
0,1+
4
Связующие (на
основе эпоксидных
смол)
ШФК-2
НИОКР
-
-
0,2+
Развитие направлений строится по матричному принципу:
создание рабочей группы, которая включает сотрудников
профильных институт и потенциальны
36

37. Направления развития Технопарка «Шунгит» на ближайшую перспективу

1. Фильтры для водоподготовки и очистки сточных и
промышленных вод
2. Теплосберегающий и тепловыделяющий элемент
3. Различные виды строительных и дорожных материалов
4. Материалы для защиты человека от вредных
воздействий окружающей среды
37

38.

• Стационар «Толвуя» был создан
более 30 лет назад с целью
осуществления
геологотехнологических
исследований
шунгитовых
пород
и
проверки
определенных свойств на опытном
полигоне. За счет государственной
поддержки были на территории
стационара
возведены
жилые
и
лабораторные помещения и опытные
камеры из спецматериала на основе
шунгитовых
пород.
Результаты
научных
исследований
имели
положительный резонанс и влияние на
развитие Толвуйского опорного пункта.
38

39.

39

40.

Опытный полигон Института
геологии
Карельского НЦ РАН
40

41. Из решения правительства РК

• 4 февраля 2015 года Глава Карелии Александр
Худилайнен определил пути инновационного развития
Республики Карелия путем создания технопарков –
промышленных площадок, на которых могут разместиться
новые, в том числе и инновационные промышленные
производства
41

42.

Спасибо за внимание!