Спектроскопия органических соединений. Общие аспекты спектроскопии

1. СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

2. ОБЩИЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОСКОПИИ

3. СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН

10нм
Гамма
излучение
200нм
400нм
780нм
1100нм
50мкм
30см
Ближняя
Видимая Ближняя Дальняя
Рентгеновское Дальняя
(
кварцевая
)
микроволны Радиоволны
(
вакуумная
)
излучение
область
ИК
ИК
УФ
УФ
Вид спектроскопии
Интервал длин волн
УФ - спектроскопия
200 (190) – 400нм
Видимая спектроскопия
400 – 780нм
ИК - спектроскопия
2,5 – 15 мкм
Микроволновая спектроскопия
Микроволновая область
ЯМР - спектроскопия
Радиоволновая область

4. Характеристики электромагнитного излучения

Частота излучения(ν) [c-1]
Длинна волны (λ) [м]
Волновое число (ν~ ) [м-1]
Скорость света в вакууме (с = 3 .108) [м/с]
Энергия излучения (Е) [Дж]

5. КВАНТОВАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ

Постулат Планка: излучение
распространяется в пространстве и
времени не непрерывным потоком,
а отдельными порциями квантами.
Е = hν
(1)

6. Основные взаимосвязи между характеристиками излучения С = λν

(2)
ν~ = 1/λ
(3)
Е = hν = hс/λ = hсν~
(4)
Чем выше частота и волновое число и
излучения тем больше его энергия и
меньше длинна волны.
Чем меньше длинна волны тем больше
энергия излучения.

7. Происхождение спектров

Е2
Е = Е2 - Е1 = hv
Е
v = (Е 2 - Е1)/h
Е1

8. Составляющие энергии молекулы

Емол = Еэл + Екол + Евр
Емол - энергия молекулы;
Еэл – электронная энергия;
Екол – колебательная энергия;
Евр – вращательная энергия.
Еэл >> Екол >> Евр

9. Иерархия энергетических уровней молекулы

Е
вращательные
колебательные
электронные

10.

10

11. Разновидности спектральных методов

Вид спектроскопии
УФ - спектроскопия
Видимая спектроскопия
ИК - спектроскопия
Микроволновая
спектроскопия
ЯМР - спектроскопия
Переход между:
Электронными
подуровнями
Электронными
подуровнями
Колебательными
подуровнями
Вращательными
подуровнями
Расщепленными
ядерными подуровнями

12. УФ И ВИДИМАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

13.

Закон Бугерта-Ламберта-Бера
Монохроматическое излучение (т.е. с определенной
длиной волны) от источника c интенсивностью
(мощностью)
I0
проходит
через
раствор
поглощающих частиц с концентрацией с, и
толщиной слоя , выходящее излучение имеет

14.

Закон Бера связывает интенсивности падающего и
прошедшего через раствор света следующим образом:
I0
lg lc A
I
где:
I0 – интенсивность потока излучения, падающего на
часть раствора, содержащего с молей поглощающего
вещества в 1 л;
I – интенсивность потока после прохождения см
раствора;
- константа, называемая молярным коэффициентом
поглощения (зависит от длины волны и природы
поглощающего вещества);
А – оптическая плотность.

15.

Закон Бера применим и к растворам, содержащим
несколько поглощающих веществ, при условии, что между
разными соединениями отсутствуют взаимодействия. Так
для многокомпанентной системы характерна аддитивность
(суммирование):
Aобщ А1 А2 ... Аn 1l1c1 2l2 c2 ... nln cn
где индексы соответствуют поглощающим компонентам 1,
2, …, n.

16.

17.

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
17

18.

19.

20.

20

21. Электронные переходы

Светопоглощение молекул в УФ-видимой области связано с
возбуждением валентных электронов, находящихся в различных
состояниях n-, σ-, π -электронов (обычно в органических
соединениях), d-, f-электронов (в ионах металлов), а также с
электронными переходами с переносом заряда (в комплексных
соединениях).
Разделение молекулярных орбиталей на n-, σ-, π- орбитали связано
с различным характером распределения электронной плотности.
Для σ-орбиталей электронная плотность распределена
симметрично относительно оси, связывающей ядра атомов.
π-орбитали характеризуются симметрией относительно плоскости,
проходящей через два или более ядер. σ-, π- орбитали могут быть
связывающими или разрыхляющими.
n-орбитали локализованы на гетероатоме, они является
несвязывающими. В отличие от σ-, π -орбиталей, для них не
существует парной разрыхляющей орбитали.
В качестве примера на рис. 4.1.2. приведено распределение
электронной плотности для некоторых орбиталей двухатомной
молекулы.
21

22.

Для молекулярных электронных переходов также справедливы
определенные правила отбора. Они связаны с изменением спинового
состояния, симметрии молекулярных орбиталей, колебательных
квантовых чисел (принцип Франка-Кондона) и другими факторами. На
рис. 4.1.3 изображены возможные переходы n-, σ-, π-электронов.
σ→σ* – переходы связаны с самыми большими изменениями энергии.
Они наблюдаются главным образом в вакуумной УФ-области (например,
для насыщенных углеводородов). Коротковолновая полоса поглощения
молекулы СН4 лежит при 125 нм.
Гомологи метана поглощают в более длинноволновой области, поскольку
для возбуждения электронов связи Для связи С–С требуется меньше
энергии, чем для связи С–Н. Поскольку измерения при длинах волн
меньше 190 нм возможны только с применением специальных вакуумных
спектрометров, для аналитической практики σ→σ* – переходы
представляют незначительный интерес.
n →σ* – переходы наблюдаются в более длинноволновой области спектра
по сравнению с σ→σ* – переходами. Значение длины волны в максимуме
поглощения зависит от характера связи гетероатома и его
электроотрицательности.
n →π* и π→π* – переходы имеют для аналитической химии наибольшее
значение. Они находятся в наиболее длинноволновой области и имеют
наибольшую интенсивность по сравнению с другими переходами всех
других типов.
22

23.

я
23

24.

24

25.

25

26.

26

27.

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Влияние растворителя
E * *
Газовая
E
фаза
*
Батохромный
сдвиг
n
Гипсохромный
сдвиг
*
Enn
n
Жидкая
фаза
27

28.

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Вудворда и Физера
28

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45. Примеры УФ - спектров