Энергия Гиббса. Направленность химических процессов

1.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА. НАПРАВЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Для изолированных систем направление и предел
самопроизвольного
протекания
процесса
определяется величиной изменения энтропии
системы ΔS.
В неизолированных системах возможны процессы,
сопровождающиеся
уменьшением
энтропии,
например кристаллизация расплава, конденсация
пара, протекающие в условиях отвода теплоты в
окружающую среду.

2.

Как рассматривалось ранее:
где А' – полезная работа,
P∙ΔV – работа расширения

3.

Для изобарно-изотермических условий (P,T = const):
TΔS ≥ ΔU + PΔV + А';
–А' ≥ ΔU + PΔV – TΔS = U2 – U1 + P(V2 – V1) – T(S2 – S1) =
= U2 + PV2 – TS2 – (U1 + PV1 – TS1);
G = U + PV – TS = H – TS,
где G – энергия Гиббса, функция состояния системы, убыль
которой (– G) в обратимом изобарно-изотермическом
процессе (P,T = const) равна максимально полезной
работе:
Δ G = –А'макс. или – ΔG = А'макс
(1)

4.

• Для решения вопроса о самопроизвольном
протекании реакции в закрытых системах
используют изменение энергии Гиббса (ΔG).

5.

• Любая реакция при постоянных температуре и
давлении протекает самопроизвольно в направлении
убыли
энергии
Гиббса.
Величина
ΔG
является
критерием
направленности
самопроизвольного процесса в закрытой системе при
P,T = const:
• если ΔG < 0 процесс идет в прямом направлении;
• если ΔG > 0 – процесс идет в обратном направлении;
• При ΔG = 0 реализуется состояние равновесия.

6.

• В ходе самопроизвольного процесса в закрытых
системах энергия Гиббса уменьшается до
определенной величины, принимая минимально
возможное для данной системы значение.
Дальнейшее изменение энергии Гиббса при
неизменных условиях невозможно, и система
переходит
в
состояние
химического
равновесия, характеризующегося условием
ΔG = 0.

7.

• Убыль энергии Гиббса может быть определена из
соотношения:
Δ G = ΔН – Т Δ S
(2)
• При T = 298,15 К и P = 1 атм выражение (2)
имеет следующий вид:
0
0
0
G298,15 H 298,15 298,15 S298,15
0
Где G298,15
(3)
– стандартное изменение энергии
Гиббса реакции при T = 298,15 К и P = 1 атм.

8.

• Расчет стандартного изменения энергии Гиббса
при любой температуре обычно проводят по
приближенному уравнению, если не нужна
высокая точность расчетов:
0
0
0
GT H 298,15 T S298,15
0
(4)
• Где GT
– стандартное изменение энергии
Гиббса реакции при любой температуре T и
Р = 1 атм.
0
• Единицы измерения GT – кДж.

9.

0
0
Для расчета G298
процесса необходимо:
, GT
записать соответствующий процесс, указав
агрегатные состояния веществ, участвующих в
реакции;
расставить стехиометрические коэффициенты;
выписать из справочника величины H 0f ,298 и S 0f ,298 ;
0
0
H 298 и S 298
рассчитать значения
реакций и,
0
G
подставив их в уравнение (4), найти значение T .

10.

0 оба направления процесса
• При условии
равновероятны. Температура, при которой
прямой и обратный процессы равновероятны,
может быть определена в соответствии с
формулой (4):
0
Н 298
T
0
S298
0
GТ

11.

• Самопроизвольное течение реакции в закрытых
0
системах контролируется как энтальпийным ( H 298
),
0
так и энтропийным ( T S 298
) факторами. Вклады
энтальпийного
и
энтропийного
факторов
существенно зависят от температуры.
0
• Если Т → 0, то GТ0 H 298
Таким образом, при
низких температурах величина GТ0
и знак
0
определяeтся величиной и знаком
.
H 298
• При низких температурах самопроизвольно
протекают, как правило, экзотермические реакции.

12.

• Если Т → , то G → (– T
).
• При высоких температурах величина и знак
0
определяются величиной и знаком S 298 .
• При высоких температурах самопроизвольно
протекают, как правило, реакции, ведущие к
увеличению энтропии.
0
Т
0
S 298

13.

Влияние температуры на направление
химических реакций G 0 H 0 T S 0
T
Н 0298
S 0298
G
–
+
–
+
–
+
–
–
+
+
+
–
+
–
0
T
298
298
Принципиальная
возможность
протекания
прямой реакции
Возможна
при
любой
температуре
Принципиально невозможна.
Возможна
в
обратном
направлении
Возможна при низких
0
Н 298
0
температурах (Т < S 298
)
Возможна при высоких
0
Н 298
температурах (Т > S 0
298
)

14.

• Так как энергия Гиббса является функцией
состояния, расчет стандартной энергии Гиббса
0
реакции G298
проводится также по уравнению,
вытекающему из закона Гесса. От суммы
стандартных энергий Гиббса образования
продуктов
реакции
вычитают
сумму
стандартных энергий Гиббса образования
исходных
веществ
с
учетом
стехиометрических коэффициентов:
0
G298
νi G0f ,298 прод. i ν j G0f ,298 исх.в-в j (5)

15.

0
G f ,298
– стандартное изменение энергии Гиббса
реакции образования 1 моль вещества из простых
веществ при условии, что все участники реакции
находятся
в
стандартных
состояниях
(Т = 298,15 К и Р = 1 атм).
0
Значения G f ,298 различных веществ и ионов
приведены в справочной литературе.

16.

• Для любой реакции при некоторых произвольно
выбранных значениях давления и температуры
можно рассчитать величину GT .
0
• Связь между GT и GT
выражается
уравнением, получившим название изотермы
Вант-Гоффа.

17.

• для реакции:
a(А) + b(В)
• записывается в виде:
с(С) + d(D)
P P
GТ = G + RT ln
P P
или в общем виде:
i продуктовреакции
П
P
i
0
i
GТ = GТ + RT ln
(6)
c
C
a
A
0
Т
П Pj
j
j
исходных в - в
d
D
b
B

18.

Рi − начальные парциальные давления, при
которых газы вступили в реакцию (атм);
П Pi i продуктов реакции
i
– произведение начальных парциальных
давлений газообразных продуктов реакции в
степенях их стехиометрических коэффициентов;
j
j
П P исходных в - в
j
– произведение начальных парциальных
давлений газообразных исходных веществ в
степенях их стехиометрических коэффициентов.

19.

• Величина ΔGT в уравнении (6) − это изменение
энергии Гиббса, которое при данной
температуре Т соответствует взаимодействию
стехиометрических количеств (νj) реагентов и
образованию стехиометрических количеств (νi)
продуктов реакции при парциальных давлениях
всех веществ (и исходных, и продуктов),
заданных начальными условиями, и их
изменение в результате реакции не сказывается
на
первоначально
заданном
составе
реакционной смеси.

20.

• G Т0 стандартное изменение энергии Гиббса в
уравнении изотермы имеет аналогичный смысл,
но
для
условий,
которые
являются
стандартными: при заданной температуре Т
парциальные давления всех веществ равны 1
атм. Для данной реакции G Т0 является
константой, которая определяется природой
реакции и при заданной температуре T не
зависит от парциальных давлений веществ.

21.

• Используя уравнение изотермы (6) для любой
реакции при некоторых произвольно выбранных
значениях давления и температуры можно
рассчитать GТ (бесконечное множество
значений)
и
сделать
вывод
о
термодинамической вероятности протекания
этой реакции при выбранных условиях.

22.

• Анализ многочисленных экспериментальных данных
показал, что при реальных изменениях условий
(начальных парциальных давлений реагирующих
веществ) второе слагаемое в уравнении
изотермы Вант-Гоффа (6) не превышает |50 kДж|
(≤ |50 kДж|). Это означает, что
0
• если | G Т | > 50 kДж, то вывод о возможности или
невозможности протекания реакции в любых
реальных условиях можно сделать просто по знаку
GТ0 .

23.

• Процесс термодинамически невозможен как
0
самопроизвольный при G Т >> 0 (> 50 kДж).
0
• Если GТ
<< 0 (< –50 kДж), то процесс
термодинамически возможен, протекает в
прямом направлении практически необратимо.
0
• Значения G Т
от –50 kДж до +50 kДж
соответствуют обратимым процессам.

24.

• Если начальные парциальные давления
веществ, участвующих в реакции, равны 1 атм,
0
то GТ = G Т , т.е. стандартному изменению
энергии Гиббса.
• При равновесии GТ = 0. Следовательно,
выражение под логарифмом для равновесных
парциальных
давлений
совпадает
с
выражением для константы равновесия:
KP
П Pi
i
i продуктов реакции
П Pj
j
j
исходных в - в

25.

• Отсюда получаем одно из важнейших уравнений
термодинамики,
связывающее
константу
химического равновесия со стандартным
изменением энергии Гиббса:
0
G Т = –RT lnКр.
(7)

26.

• Поскольку
примет вид:
, то уравнение (7)
0
0
0
G298 H 298 T S 298
0
0
RT ln K H 298 T S298
P

27.

• В равновесном процессе, протекающем при
V,T = const, максимально полезная работа,
произведенная системой, равна убыли энергии
Гельмгольца (ΔF). Величина ΔF
является
критерием направленности самопроизвольного
процесса в закрытой системе при V,T = const:
• При ΔF < 0 процесс идет в прямом направлении,
• при ΔF > 0 – в обратном,
• при ΔF = 0 реализуется состояние равновесия.

28.

0
Т
• Изменение энергии Гельмгольца связано с
изменением внутренней энергии и энтропии
уравнением:
F = U – T S
• Выражение, аналогичное (7), можно получить
для Kc в случае равновесий в растворах:
F Т0 = –RT lnKс

29.

• Если реакция протекает в растворах, то
изменением объема можно пренебречь и
считать, что F G. В этом случае
0
G Т = –RT lnKс

30.

Пример 1. Возможен ли в стандартных условиях процесс
взаимодействия азота и кислорода воздуха
N2 г + O2 г = 2NO г
H , кДж/моль 0
0
90,2
o
S 298 , Дж/(моль K) 191,5 205,04 210,6
o
G , кДж/моль 0
0
86,6
o
o
Н298 = 2 H (NO) – H (O2) – H (N2) =
= 2 90,2 – 0 – 0 = 180,4 кДж = 180 400 Дж;
o
o
o
o
S 298 = 2S298 (NO) – S298(O2) – S298 (N2) =
= 2 210,6 – 205,04 – 191,5 = 24,66 Дж/K
o
f ,298
f ,298
f ,298
o
o
f ,298
f ,298

31.

• G o298 = Н o298 – Т S o298 = 180 400 – 298 24,66 =
173 051 Дж = 173,051 кДж.

32.

2 способ
• G o298 = 2 G (NO) – G (N2) – G (O2) =
= 2 86,6 – 0 – 0 = 173,2 кДж
• Самопроизвольный процесс невозможен в
стандартных условиях.
o
o
o
f ,298
f ,298
f ,298

33.

Пример
2.
Определить
давление
разложения
3Fe2O3 тв ⇄ 2Fe3O4 тв + 1/2O2 г при 627оС. При какой температуре
давление кислорода достигнет 1 атм (101 325 Па)?
3Fe2O3 тв ⇄ 2Fe3O4 тв + 1/2O2 г
H , кДж/моль –822 –1117,13
0
o
S 298 , Дж/(моль K) 87
146,19
205,04.
o
Н 298 =2 H (Fe3O4) + H (O2) –3 H (Fe2O3)
= 2 (–1117,13) + 0 – 3(–822) = 231,74 кДж
= 231 740 Дж
o
f ,298
o
o
o
f ,298
f ,298
f ,298

34.

S o298 = 2 S o298 (Fe3O4) + S o298 (O2) – 3S o298 (Fe2O3) =
= 2 146,19 + 205,04 – 3 87 = 135,32 Дж/K
G To = Нo298 – Т So298, ( Нo298 Н , S o298 S ).
o
G 900 = Нo298 – 900 S o298 = 231 740 – 900
135,32 = 109 952 Дж.
o
109952
G900
lnKp = 8,314 T
=
= –14,69;
8,314 900
0
900
Kp = 4,15 10–7
0
900

35.

1
2
(O2 )
• Kр = Р
,
• Р(О ) = (Kp)2 = 1,72 10–13 атм.
• Если давление кислорода равно 1 атм то
1
lgKp = lg12 = lg1 = 0 и G To = –8,314 Т lnKp = 0.
o
Найдем температуру, при которой G T = 0:
o
o
G T =o Н298 – Т S o298 = 0, отсюда
Н 298
231 740
o
Т = S298
= 135,32 = 1713 К
2

36.

Пример 3. Определить H
и S
o
o
процесса испарения
бромида
298
298
олова (II). Давление насыщенного
пара SnBr2 при температуре 516оС
составляет 0,13 атм, а при 636оС – 1
SnBr2 ж ⇄ SnBr2 г; Kр = Р(SnBr2 )г
атм
o
o
RT1 ln K p H 290
T1 S298
;
1
o
o
RT
ln
K
H
T
S
2
p2
298
2
298 ;
Kp1 = Р1 (SnBr2 ) = 0,13 атм, Kp2 = Р2 (SnBr2 ) = 1 атм
T1 = 516 + 273 = 789 К, T2 = 909 К.

37.

Так как ln1 = 0, то из второго уравнения можно
выразить H o298 через S ( H = 909 S ) и
подставить в первое уравнение:
–8,314 789 ln0,13 = 909 S o298 – 789 S = 120 S ;
8,314 789 ln0,13
S =
= 111,55 Дж/K
120
H = 909 S o298 = 909 111,55 = 101 400 Дж =
101,4 кДж.
o
o
o
298
298
298
o
298
o
298
o
298
o
298

38.

Пример 4. Определить равновесную концентрацию N2O4 г при
стандартной температуре, если начальные концентрации составляли:
Сo(NO2) = 5 моль/дм3; Сo(N2O4) =2 моль/дм3
2NO2 г⇄ N2O4 г
G = G (N2O4) – 2G (NO2) = 98,4 – 2·51,55=
= –4,7 кДж.
G = –RTlnKP = –8,314 · 298 ˑ lnKP.
o
298
o
o
f ,298
f ,298
o
298
KP = e
G o
8,314 298
4700
= e 8,314 298
= 6,67

39.

n
K P KC ( RT ) ; n = 1
PV 101325 22, 4
Дж
R
8,314
T
273
моль К
PV 1 22, 4
дм3 атм
R
0,082
T
273
моль К
1
K P KC ( RT ) ;
KC K P RT 6,67 0,082 298 163;

40.

Начальная Со
Изменение С
Равновесная С
⇄
2NO2 г
5
–2x
5 – 2x
KC
2 x
(5 2 x )
2
N2O4 г
2
+x
2+х
163
x1 = 2,4 и x2 = 2,6. Условию задачи удовлетворяет только
значение 2,4. Равновесная концентрация N2O4 составит 2 + 2,4
= 4,4 моль/дм3

41.

Спасибо за
внимание!