Разделы макрокинетики. Макрокинетические области протекания каталитических процессов

1.

Лекция 1
Введение в макрокинетику.
Основные разделы макрокинетики.
Макрокинетические области протекания
каталитических процессов

2.

Разработка основных разделов макрокинетики
Давид Альбертович Франк-Каменецкий (03.08.1910-02.06.1970) —
советский физик-теоретик, доктор физико-математических наук,
профессор. Окончил Томский политехнический институт. После окончания
института работал на горно-обогатительном комбинате, преподавал в Читинском
горно-металлургическом техникуме и Иркутском университете. В начале 1935
года обратился с письмом к академику Н. Н. Семёнову, в котором обсуждал
проблемы химической термодинамики. В результате молодого и талантливого
специалиста пригласили на работу в Институт химической физики АН СССР.
Одновременно с 1948 по 1956 год работал в КБ-11 (Арзамас-16), где участвовал
в разработках ядерного оружия. В 1956 году по приглашению И. В. Курчатова
перешёл в Институт атомной энергии. Был профессором МФТИ, возглавлял
организованную им кафедру физики плазмы. Много внимания уделял
популяризации науки.
Научная деятельность
Автор ряда научных работ в области физики горения и взрыва, химической
кинетики, химической технологии, астрофизики, сыграл значительную роль в
становлении физики плазмы. Участвовал в исследовании превращений
атмосферного азота в процессах горения и взрыва, показал цепной характер
этих реакций. Развил теорию взрыва с учётом пространственного распределения
температуры (1939), позволившую предсказывать условия возникновения
взрыва. Предсказал магнитно-звуковой резонанс (1960), принял участие в
подробном исследовании этого явления, в ходе которого была показана
возможность пространственного усиления магнитного поля и повышения
температуры плазмы. Изучал неустойчивости плазмы при нагреве, а также
явления, связанные с плазмой в твёрдом теле.
Франк-Каменецкий Д. А. Основы макрокинетики. Диффузия и
теплопередача в химической кинетике. – Долгопрудный:
Интеллект, 2008. – 408 с.

3.

МАКРОКИНЕТИКА (от греч. makros - большой и kinetikos приводящий в движение), изучает кинетические закономерности
химических
реакций,
которые
сопровождаются
одновременно
протекающими в системе процессами переноса вещества, энергии,
электрического заряда, импульса.
Пример - костер

4.

Основные разделы макрокинетики
Классическая химическая
кинетика
Макроскопическая кинетика
Протекание химических реакций в
идеализированных условиях
(температура, концентрации в каждой
точке пространства реагирующих
веществ (и/или катализатора)
постоянны)
Протекание химических реакций в
реальных условиях в природе и
технике с учетом побочных
физических процессов,
накладывающихся на основной
химический процесс
Важнейшие физические процессы:
1) Диффузия исходных веществ и продуктов реакции;
2) Выделение и распространение тепла.
Сильное влияние на процессы оказывают гидродинамические условия (режим
движения газов и жидкостей приводящий к конвективному переносу вещества и
тепла).
Задача макрокинетики: изучение роли диффузии, теплопередачи и конвекции при
протекании химической реакции (в реальном процессе).

5.

Основные разделы макрокинетики
1. Диффузионная кинетика. Изучает роль диффузии в протекании
гетерогенных химических реакций, когда влиянием температурных факторов
можно пренебречь.
2. Теория
горения. Изучает роль передачи тепла при протекании
гомогенных экзотермических химических реакций.
3. Теория теплового режима. Изучает гетерогенные экзотермические
реакции с одновременным учетом влияния диффузии и теплопередачи.

6.

Ключевые термины химической кинетики
Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии,
изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих
закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.
Химическая кинетика изучает протекание химических реакций в идеализированных условиях.
Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции от различных факторов, а также
занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера
наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы
изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы.
Основой моделирования реакционных процессов является уравнение химической кинетики.
Основной закон химической кинетики – это выражение для скорости химической реакции, в
которое входят концентрации химических частиц и константы.
Важнейшей количественной характеристикой химической реакции является скорость
химической реакции – есть изменение (уменьшение и увеличение) числа молей реагентов в
результате химического взаимодействия в единицу времени, в единице объема (для гомогенных
реакций) или на единицу поверхности (для гетерогенных реакций).

7.

Ключевые термины химической кинетики
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих
(исходных) веществ в степени их стехиометрических коэффициентов (число вступающих во
взаимодействие молекул):
W k C AnA CBnB ... CDnD
W - скорость реакции, моль/(л с);
C A , C B ,... - объем концентрации исходных веществ, участвующих в реакции, моль/л;
nA , nB ,... - порядок реакции по веществу;
k - константа скорости реакции (размерность зависит от вида уравнения скорости)
Закон действующих масс применим только для элементарных реакций – тех реакций, которые
протекают в одну стадию.
Уравнение, отражающее изменение концентрации вещества во времени в С,ходе
химической
моль/л
реакции – кинетическое уравнение:
dC A
k f (C A ,CB ,...,C Z )
dt
Кривая СA = f(t) – кинетическая кривая.
t, сек

8.

Ключевые термины химической кинетики
Уравнение Аррениуса
Константа скорости химической реакции зависит от температуры:
k k0 e
Ea
RT
k0 - предэкспоненциальный множитель уравнения
Аррениуса (размерность как у константы);
Ea - энергия активации химической реакции, Дж/моль;
T - температура, К;
Механизм химической реакции – совокупность стадий, из которых состоит
химическая реакция.
Стехиометрическое уравнение химической реакции показывает в каких
количественных соотношениях вещества вступают во взаимодействие.
Элементарная реакция – реакция, которая протекает в одну стадию.
Для элементарных реакций порядок реакции и ее молекулярность совпадают.
Неэлементарная реакция – реакция, которая протекает в несколько стадий.
Если выражение для скорости реакции явно не соответствует стехиометрическому
уравнению реакции, значит реакция неэлементарная!
Br2 2Br
k H Br2
W 1 2
HBr
k2
Br2
1/2
2HBr
H2 Br2
k1
k2
Br H2 HBr H
H Br2 HBr Br
H HBr H2 Br
2Br Br2

9.

Макрокинетика каталитических процессов
Диффузия — процесс взаимного проникновения молекул или атомов одного вещества между
молекулами или атомами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их
концентраций по всему занимаемому объёму.
Молекулярная диффузия – перенос распределяемого вещества, обусловленный беспорядочным
тепловым движением молекул, атомов, ионов, коллоидных частиц.
Первый закон Фика: масса вещества dМ, продиффундировавшего за время d через
элементарную поверхность dF, пропорциональна градиенту концентрации этого вещества.
dM D dF d
M DF
dc
dx
dc
dx
Пусть q – это удельный поток вещества (скорость молекулярной диффузии), переносимого
молекулярной диффузией через единицу поверхности в единицу времени:
q D
dc
dx
Градиент концентраций – изменение концентрации диффундирующего вещества на единицу
длины нормали между двумя поверхностями постоянных, но различных концентраций.

10.

Макрокинетика каталитических процессов
Коэффициент диффузии D (коэффициент молекулярной диффузии) показывает, какая масса вещества
диффундирует в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равном единице
Основные характеристики:
КД – физическая константа, характеризующая способность данного вещества проникать вследствие
диффузии в неподвижную среду;
КД не зависит от гидродинамических условий;
КД – функция свойств распределяемого вещества и среды, температуры и давления;
обычно КД для газов возрастают с ростом температуры и понижением давления;
для расчета значений КД используют полуэмпирические уравнения, учитывающие температуру и
давление;
КД газа в среду другого газа: 0,1-1 см2/сек, КД газа в жидкость – 1 см2/сутки (!) – молекулярная диффузия –
медленный процесс, особенно, в жидкостях.
Конвекция (конвективный перенос вещества) - процесс переноса макроскопических количеств вещества
струями и потоками, вызванный разностью плотностей (давлений).
Конвективная диффузия (конвективный массообмен) – суммарный перенос вещества вследствие конвективного
переноса и молекулярной диффузии (второй закон Фика).
Перенос вещества внутри фазы
неподвижная среда
движущаяся среда
только молекулярная
диффузия
молекулярная диффузия +
конвекция

11.

Макрокинетика каталитических процессов
Процессы переноса вещества и тепла в каталитических реакциях:
1) Внешняя диффузия - перенос исходных веществ из ядра газового или жидкого
потока к слою потока в пространстве между гранулами к внешней поверхности
катализатора.
2) Внутренняя диффузия - перенос исходных веществ от внешней поверхности
зерна катализатора к его центру .
+ Внешняя и внутренняя диффузии в обратном направлении - перенос
продуктов реакции от центра катализаторов к внешней поверхности зерна и от
внешней поверхности зерна катализатора в пространство между ними и затем в
ядро потока.
Химическое взаимодействие происходит на поверхности
катализатора, протекают следующие стадии:
1. Перенос реагентов из ядра потока к поверхности катализатора.
(1а. Перенос реагентов от внешней поверхности внутрь К.)
2. Адсорбция реагентов на К.
3. Химическое взаимодействие реагентов на поверхности К.
4. Десорбция продуктов.
(5а. Перенос продуктов из тела К. к поверхности)
5. Перенос продуктов от поверхности К. в ядро потока

12.

ядро фазы
поры катализатора
Основные стадии гетерогеннокаталитического процесса:
1 – внешняя диффузия молекул
реагентов из ядра потока к поверхности
катализатора
2 – внутренняя диффузия молекул в
порах катализатора
3 – активированная адсорбция молекул
на
поверхности
катализатора
с
образованием поверхностных непрочных
химических
соединений
–
активированных комплексов
7
1
6
2
5
3
4
4 – перегруппировка атомов с
образованием
поверхностных
комплексов
«продукт-катализатор»
(химическая реакция)
5 – десорбция молекул продуктов с
поверхности
6 – внутренняя диффузия молекул
продуктов в порах катализатора
7 – внешняя диффузия молекул продуктов
от поверхности катализатора в ядро потока

13.

Области протекания гетерогенно-каталитического процесса
внешнедиффузионная
кинетическая
внутридиффузионная
Лимитирующая
стадия
диффузия к
внешней
поверхности
катализатора
диффузия
внутри пор
катализатора
гидродинамические
факторы
размеры пор
катализатора
химическая реакция
на поверхности
катализатора
Инструменты
управления
кинетические
факторы