Микроволновая химия. Часть 2

1. Премия ЮНЕСКО имени Менделеева за достижения в науке

Премия ЮНЕСКО имени
Менделеева за достижения в науке
15.11.21. Париж. Российский ученый Юрий
Оганесян стал первым лауреатом премии
ЮНЕСКО в области фундаментальных наук.
Ю. Оганесян руководит Лабораторией ядерных
реакций имени Флёрова в Институте ядерных
исследований в Дубне.
Премия вручается раз в два года двум ученым.
Академик Юрий Оганесян разделил почетную
награду с итальянским профессором химии
Болонского университета Винченцо Бальзани.

2. 18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

3. 18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

4. 18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

5. МИКРОВОЛНОВАЯ ХИМИЯ-1

Диэлектрические характеристики
и поглощение микроволновой
энергии веществом.

6. Микроволновое излучение

Электромагнитные колебания с частотой примерно от
300 МГц до 300 ГГц; λ от нескольких метров до
нескольких миллиметров (между ИК и радиоволнами)

7. Микроволновое излучение

Не является ионизирующим.
Следовательно, не может привести к
ионизации атома, поскольку энергия
кванта микроволнового излучения
составляет ~ 1 10–4 – 0,1 кДж/моль.
В 1946 году было открыто тепловое
воздействие микроволн на пищевые
продукты, а в 1950 – был получен
первый патент на изобретение бытовой
микроволновой печи.

8. Микроволновое излучение

Для использования электромагнитного
излучения в промышленной и быту были
регламентированы, в частности, следующие
частоты: 2450, 2375 и 915 МГц. В быту
микроволновые печи работают на частоте
2450 МГц (длина волны 12,25 см).
Выделенные частоты не должны мешать
радиосвязи (радио, телевидение, телефон)

9. Три группы материалов

1. Металлы – гладкая поверхность
полностью отражает микроволны
2. Диэлектрики без потерь – пропускают
микроволновое излучение через свой
объем (фарфор, различные стекла,
полиэтилен, полистирол, тефлон и т.д.)
3. Диэлектрики с потерями – прохождение
излучения через их объем
сопровождается нагреванием.

10. Типы поляризации вещества

Электронная поляризация (10–14 – 10–15 с)
Возникает наведенный дипольный момент.
Успевает следовать за внешним полем.
Поглощения микроволновой энергии
не происходит.

11. Типы поляризации вещества

Ионная поляризация возникает в ионных
молекулах.Электростатические силы
ионной решетки не дают ионам
свободно двигаться. Однако, катионы и
анионы смещаются под действием
электрического поля (10–14 – 10–15 с).
Поглощения микроволновой энергии
не происходит

12. Дипольная поляризация

При введении полярной молекулы в
электрическое поле происходит ее
переориентация. Диполи поворачиваются в
направлении поля. Дипольная поляризация дает
основной вклад в высокочастотный нагрев

13. Дипольная поляризация

В случае дипольной поляризации
(10–10 – 10–12 с) перемещение частиц
осуществляется с трением, на преодоление
которого расходуется энергия, которая и
вызывает нагрев диэлектрика.
Частота внешнего поля ω (ω=2πF) соизмерима
с обратным веременем диэлектрической
релаксации 1/τ.

14. Дипольная поляризация

На частоте 2450 МГц переориентация и
последующее разупорядочение диполей
происходят несколько миллиардов раз за
одну секунду. В микроволновом поле
диполи уже не успевают следовать за
изменением поля и возникает поглощение
микроволновой энергии. Трансформация
СВЧ-энергии поля в тепловую происходит
за счет выделения теплоты поляризации
«связанных зарядов» в диэлектрике.

15. Основные электромагнитные характеристики вещества

Электрическая проводимость
κ – удельная электропроводность (ЭП), [См/м];
1 сименс=1/Ом
κ* = κ + iκ – комплексная ЭП; κ*=iωεоε*, i= 1
κ –активная, κ –реактивная составляющие ЭП
F–частота, Гц; ω=2πF – круговая частота, рад/с
κ∞ – предельная высокочастотная (ВЧ) ЭП

16. Основные электромагнитные характеристики вещества

Диэлектрическая проницаемость
ε–относительная диэлектрическая
проницаемость (ДП);
εо = 8,854·10–12 Ф/м – ДП вакуума,
ε* = ε – iε – комплексная ДП;
ε – активная, ε – реактивная составляющие
ДП (коэффициент диэлектрических потерь)
tgδ = ε /ε – тангенс потерь, εs – статическая,
ε∞ – оптическая ДП, τ – время дипольной
диэлектрической релаксации

17. Диэлектрическая проницаемость

Относительная диэлектрическая проницаемость
(ДП) вещества показывает во сколько раз сила
взаимодействия между двумя зарядами в этом
веществе меньше, чем в вакууме. Численно ДП ε
равна отношению электрической ёмкости
конденсатора, заполненного этим веществом С к
ёмкости конденсатора в вакууме Со:
ε = С/Со.
Абсолютная ДП вещества εа равна εа = ε·εо .
εо– абсолютная ДП вакуума (εо = 8,854·10–12 Ф/м).

18. Диэлектрическая проницаемость

ДП газов близка к 1 (ε воздуха = 1,0006);
твердых веществ 5 – 10 (NaCl – 6,
стекла 5 – 20 в зависимости от состава),
сегнетоэлектрики – BaTiO3 ε >1000).
Неполярные растворители: ε~n2 (2 – 4).
Полярные растворители: ацетон – 20,
метанол – 32, вода – 80, формамид – 110,
N-метилформамид – 190.

19. Дисперсия ДП Дипольная релаксация

Поляризация диэлектрика в переменном
электрическом поле зависит от частоты.
Частотная зависимость электромагнитных
свойств любого вещества обычно
описывается в терминах комплексной
диэлектрической проницаемости (ДП)
ε* = ε – iε .
ε – активная, ε – реактивная
составляющие комплексной ДП

20. Дисперсия ДП Дипольная релаксация

При низких частотах электромагнитного
поля ДП полярного растворителя
сохраняет свое постоянное значение εs,
которое называется статической ДП.
При повышении частоты дипольные
молекулы растворителя не успевают
следовать за изменением внешнего поля.

21. Дисперсия ДП Дипольная релаксация

Активная составляющая ДП полярного
диэлектрика ε уменьшается, достигая в
пределе величины ε∞, которая называется
оптической ДП, а реактивная составляющая
(коэффициент диэлектрических потерь) ε с
ростом частоты проходит через максимум.

22. Дисперсия ДП Дипольная релаксация

Для воды при 25 оС εs = 78,3; ε∞=5,0.
Для спиртов εs меньше εs(Н2О);ε∞(спиртов)=2,0.
Коэффициент диэлектрических потерь ε
достигает максимального значения при
условии ωτ =1 (ω = 2 πF).
Вода: τ=8,3*10–12 с. ω=1/τ=1,20*1011,
Частота F=1,20*1011/6,28=19,1 ГГц.

23. Дисперсия ДП Дипольная релаксация

Область частот, в которой происходит
диэлектрическая релаксация (дисперсия ДП)
0,1 <ωτ <10.
Вода: τ=8,3*10–12. 1,91 < F < 191 ГГц,
Частота F ε max =1/6,28*8,3*10–12=19,1 ГГц.
Этанол: τ=160*10–12. 0,1 < F < 1,9 ГГц,
Частота F ε max = 1/6,28*160*10–12 =1,0 ГГц.

24. Дипольная релаксация

Активная составляющая ДП полярного
диэлектрика ε уменьшается, достигая в
пределе величины ε∞, которая называется
оптической ДП, а реактивная составляющая
(коэффициент диэлектрических потерь) ε с
ростом частоты проходит через максимум.

25. Теория дисперсии ДП Дебая

Зависимость ДП от частоты
полярных диэлектриков описал П. Дебай:
(ε S ε )
(ε S ε )
ωτ
ε ε
ε
2
2
1 ωτ
1 ωτ
,
в уравнениях Дебая ω – круговая частота
(ω = 2 πF), τ – время дипольной релаксации
(время, в течении которого поляризация в
веществе после выключения поля
уменьшается в е раз; е=2,71828 ).

26. Статическая ДП

При низких частотах ωτ<<1 и ДП
сохраняет постоянной значение, равное εs
При повышении температуры происходит
уменьшение в результате разрушения
структуры растворителя (разрыва
водородных связей в протонных
растворителях (вода, спирты)

27. Статическая ДП

Диэлектрическая проницаемость вещества
εs зависит от его природы, температуры,
а в растворах также от природы
растворителя и концентрации.
Аномально высокое значение ДП воды и
некоторых других протонных полярных
жидкостей, связано с их строением, в
частности, с поляризацией системы
водородных связей

28. Статическая ДП

Зависимость статической ДП воды,
метанола и этанола от температуры

29. Время дипольной диэлектрической релаксации

Если ДП полярного растворителя можно
условно назвать структурной его
характеристикой, то время дипольной
релаксации является кинетической
характеристикой. Время дипольной
диэлектрической релаксации характеризует
ориентационную подвижность молекул
растворителя (чем меньше , тем более
подвижны его молекулы).

30. Время дипольной диэлектрической релаксации

Характеризует подвижность молекул
растворителя. Скорость релаксации V=1/τ .
При повышении температуры уменьшается
вязкость растворителя и увеличивается
кинетическая энергия его молекул.
Поэтому происходит снижение времени
релаксации с ростом температуры.

31. Время дипольной диэлектрической релаксации

Зависимость времени диэлектрической
релаксации воды, метанола и этанола от
температуры

32. Диэлектрические потери

Максимум коэффициента диэлектрических
потерь ε имеет место при условии ωτ = 1,
т.е. когда круговая частота равна обратному
времени дипольной диэлектрической
релаксации. Тангенс диэлектрических потерь
tgδ представляет собой отношение токов
проводимости к токам смещения:
tgδ=IR/Ic=κ/ωεεо= ε /ε

33. Тангенс диэлектрических потерь

tgδ = ε /ε .
С повышением частоты F электромагнитного поля
тангенс диэлектрических потерь полярного
растворителя проходит через максимум:

34. Тангенс диэлектрических потерь

Положения максимумов ε и tgδ:
Вода: τ=8,3*10–12 с.
ε (max) при F=19,1 ГГц; tgδ (max) F= 75 ГГц

35. Тангенс диэлектрических потерь

Положения максимумов ε и tgδ:
Этанол: τ=160*10–12 с.
ε (max) при F=1,0 ГГц; tgδ(max) F=3,5 ГГц

36. Тангенс диэлектрических потерь

Зависимость tgδ от логарифма частоты

37. Тангенс диэлектрических потерь

Зависимость частоты F при которой
tgδ достигает максимального значения
от скорости релаксации 1/τ
F=6,28*1012/τ. Отсюда находим ωτ ≈ 4.
ε (max) при ωτ = 1
tgδ(max) при ωτ ≈ 4
F, ГГц
200
y = 6,2799x
R² = 1
150
100
50
0
0
10
20
30
100/τ, 1/пс

38. Круговая диаграмма дипольной диэлектрической релаксации

Описываемая уравнениями Дебая дисперсия
может быть также представлена в виде
круговых диаграмм (диаграмм Коула-Коула).
Объединяя выражения Дебая получаем
уравнение окружности:
εS ε 2
εS ε 2
2
(ε
) (ε' ' ) (
) .
2
2

39.

Диаграмма Коула представляет собой
полуокружность с радиусом (εs-ε∞)/2 и с
центром на оси абсцисс на расстоянии
(εs+ε∞)/2. При ω → 0 диаграмма пересекает
ось абсцисс при значении ДП, равном εs.
Если ω→∞, кривая отсекает на оси абсцисс
значение ε∞. Повышение частоты приводит
к перемещению точки на круговой
диаграмме против часовой стрелки.

40. Расчет по уравнениям Дебая

Используя уравнения Дебая рассчитаем
активную и реактивную составляющие
комплексной ДП воды и метанола и сравним
значения тангенса потерь растворителей на
промышленной частоте 2450 МГц. Тангенс
потерь есть отношение токов проводимости
к токам смещения (tgδ= ε /ε ).
Вода: εs=78,3; τ = 8,3·10-12 с
Метанол: εs=32,6; τ = 50,2·10-12 с

41. Расчет по уравнениям Дебая; F=2450 МГц (λ=12,2 см)

ε ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ωτ
Вода. εs=78,3; τ = 8,3·10-12 с
ω=6,28·2450·106=1,54·1010 .
ωτ=1,54·1010 ·8,3·10-12 =0,128. (ωτ)2=0,0164.
ε =5 + (78,3 – 5 )/(1+ 0,0164)=5+72,1=77,1.
ε = 72,1·ωτ=9,23.
tgδ= ε /ε =9,23:77,1= 0,12.

42. Расчет по уравнениям Дебая

ε ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ωτ
Метанол. εs=32,6; τ = 50,2·10-12 с
ωτ=1,54·1010 ·50,2·10-12 =0,774. (ωτ)2=0,60.
ε =5 + (32,6 – 2)/(1+ 0,6)= 5+19,1=24,1.
ε = 19,1·ωτ = 14,8.
tgδ= ε /ε =14,8:24,1 = 0,61.
tgδ метанола в 5 раз больше, чем воды!

43. Глубина проникновения СВЧ излучения в вещество

Глубина проникновения СВЧ
электромагнитного поля в объем вещества
зависит от его природы и от величины
тангенса диэлектрических потерь
Численно Δ - глубина, на которой энергия
волны уменьшается в е раз:
o
2 tg
Для воды при 2450 МГц получаем
Δ=12,2/(6,28∙8,78∙0,12)=1,84 см.

44. Глубина проникновения СВЧ излучения в вещество

В проводящих средах κ = ωεоε" .
Глубина проникновения СВЧ поля
tg δ= ε"/ ε'; λ=с/F (c=3∙108 м/с;
o
2 tg
c
c
2 F

45. Глубина проникновения СВЧ

Глубина проникновения микроволнового
излучения в раствор обратно
пропорциональна удельной ЭП.
Таким образом, чем больше
проводимость, тем на меньшую
глубину проникает СВЧ-поле в раствор

46. Глубина проникновения СВЧ

Варьируя параметрами СВЧ поля
(F, Е) и удельными характеристиками
раствора (ε, κ) можно добиться
максимального воздействия
излучения на различные области
раствора (поверхностные или
внутренние слои).

47. Глубина проникновения СВЧ

Обычно для микроволнового нагрева
используют смеси веществ, которые
слабо и сильно поглощают
МВ-излучение; изменяя состав этих
смесей возможно регулировать
максимальную температуру нагрева.

48. Расчетные задачи по микроволновой химии-1

1. Статическая диэлектрическая
проницаемость εs метанола равна 32,6,
а время диэлектрической релаксации τ
составляет 50,2 пикосекунд.
Рассчитайте частоту F, на которой
достигает максимума коэффициент
диэлектрических потерь метанола.

49. Расчетные задачи по микроволновой химии-1

Решение
Коэффициент диэлектрических потерь ε
достигает максимума при условии ωτ = 1.
Из этого выражения получаем:
F=1/(2π τ)=1012/(6,28·50,2)=3,17·109 Гц.
Частота F=3,17 ГГц=3170 МГц.

50. Расчетные задачи по микроволновой химии-1

2. Определить время релаксации раствора,
для которого в бытовой СВЧ-печи
коэффициент диэлектрических потерь ε
достигает максимума.
Частота бытовой СВЧ-печи F=2450 МГц.

51. Расчетные задачи по микроволновой химии

Решение.
Коэффициент диэлектрических потерь ε
достигает максимума при условии ωτ = 1.
Из этого выражения получаем:
τ=1/(2πF)=1/(6,28·2450·106)=65,0·10-12 с.
τ=65 пс.

52. Расчетные задачи по микроволновой химии

3. При температуре 15 оС статическая ДП
εs метанола равна 34,5, а время
диэлектрической релаксации – 62,5 пс.
Рассчитайте величины ε и ε метанола на
частоте 2450 МГц, если ε∞=2,0.

53. Расчетные задачи по микроволновой химии

Решение.
(ε S ε )
ε ε
2
1 ωτ
ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ωτ

54. Расчетные задачи по микроволновой химии

ε ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ωτ
Решение
ωτ=6,28·2450·106·62,5·10-12=0,962
(ωτ)2=0,925
ε' = 2,0 + (34,5–2,0)/(1+0,925)=18,9.
ε'' = [(34,5–2,0)/(1+0,925)]·0,962=16,2.

55. Расчетные задачи по микроволновой химии

4. При температуре 25 оС статические
диэлектрические проницаемости εs
пропанола и бутанола равны
соответственно 20,5 и 16,8, а времена
диэлектрической релаксации –
соответственно 320 и 475 пс.
Определите, какой из этих спиртов более
эффективно будет поглощать
микроволновую энергию на частоте 915
МГц, если ε∞=2,0.

56. Расчетные задачи по микроволновой химии

Решение
Поглощаемая мощность СВЧ
Р = ωεоε'' Е2 = ′ Е2.
Чем больше величина ε'' при данной
частоте или ′, тем сильнее вещество
поглощает микроволновую энергию.
При данное частоте
можно сравнивать ε''

57. Расчетные задачи по микроволновой химии

ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ωτ
Решение
Для пропанола:
ωτ=6,28·915·106·320·10-12=1,84.
(ωτ)2=3,38.
ε'' = [(20,5–2,0)/(1+3,38)]·1,84=7,77

58. Расчетные задачи по микроволновой химии

ε
(ε S ε )
1 ωτ
2
ωτ
Решение
Для пропанола
ε'' = [(20,5–2,0)/(1+3,38)]·1,84=7,77
Для бутанола
ωτ=6,28·915·106·475·10-12=2,73. (ωτ)2=7,45.
ε'' = [(16,8–2,0)/(1+4,75)]·2,73=7,03
ε''(пропанола) > ε''(бутанола). Пропанол.