ЯМР-спектроскопия. Часть 1

1.

ЯМРСПЕКТРОСКОПИЯ

2.

Спектроскопия ядерного магнитного
резонанса
■ Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) – важнейший
спектроскопический метод выявления молекулярной структуры и
стереохимии органических соединений.
■ Она является наряду с рентгеноструктурным анализом наиболее
информативным методом исследования строения органических
соединений.
■ Данный метод широко применяется в органической, неорганической,
металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с его
помощью получают детальную информацию не только о
низкомолекулярных соединениях, но и о синтетических и природных
полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит
широкое применение для исследования путем биосинтеза, химической
динамики, а также для непосредственного изучения все большего
числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых
организмов.

3.

История
■ Первые наблюдения ЯМР
опубликованы в 1946 г.
Феликсом Блохом с сотр. и
Эдуардом Пёрселлом с сотр., за
что в 1952 г. им была
присуждена Нобелевская премия
по физике «За развитие новых
методов для точных ядерных
магнитных измерений и
связанные с этим открытия».

4.

1 Общие сведения
1.1 Магнитные свойства ядер
■ Метод ЯМР основан на магнитных свойствах ядер
(на взаимодействии магнитной компоненты
электромагнитного поля с магнитными
моментами ядер).
■ Ядра некоторых атомов обладают не только
электрическим зарядом, но и механическим
спином.
■ В некоторых ядрах заряд ядра «вращается» вокруг
оси ядра, его вращение вызовет круговой
электрический ток и генерируется магнитное поле,
направление вдоль оси вращения (рис.).
■ Такими свойствами, в частности, обладают
протоны. Момент количества движения (спин)
является квантовой величиной и характеризуется
магнитным моментом ядра.

5.

Магнитный момент ядра и его спин
■ Магнитный момент ядра и его спин являются коллинеарными
векторами в пространстве; длины двух векторов связаны
соотношением
μ γ Ρ
(1)
где – коэффициент пропорциональности, называемый
гиромагнитным соотношением. (В макромире наиболее близким
аналогом ему была бы намагниченность твердого тела, например
магнитной стрелкой компаса).

6.

Спиновое квантовое число
■
Спин характеризуется ядерным спиновым квантовым числом I, которое
может принимать значения, кратные 1/2, т.е. I = 0, 1/2, 1, 3/2, …, 7. (при
I = 0 спин отсутствует).
■
Каждый протон и нейтрон имеет собственный спин, и их
взаимодействие приводит к спиновому квантовому числу I. Существует
электрическая зависимость спинового квантового числа протонов и
нейтронов в атомном ядре (табл.).
Число
протонов
Четное
Нечетное
Четное
Нечетное
Число
нейтронов
Четное
Четное
Нечетное
Нечетное
Значение спинового
квантового числа I
0
Полуцелое от 1/2 до 9/2
Полуцелое от 1/2 до 9/2
Целое от 1 до 7
Атомные ядра
С , 168 О , 32
16 S
15
31
1
1 H , 7 , 15
13
17
29
6 C , 8 О , 14 Si
14
6
2
1 , 7 , 3 Li
12
6

7.

Спиновое квантовое число
■ Если сумма чисел протонов и нейтронов в ядре
четное, то I равно нулю или целому числу (1, 2, 3,
…); если сумма нечетная, то I принимает
полуцелые значения (1/2, 3/2, 5/2, …).
■ Важнейшие для органической химии ядра 1Н и
13С, а также 15N, 19F и 31P имеют спиновое
квантовое число 1/2. Величину I рассчитать не
удается.

8.

Свойства ядер некоторых атомов
Спиновое Гиромагнитное
Ядра* квантовое
отношение ,
число I
108 рад · с–1 · Тл–1
1
Н
Н
12
С
13
С
14
N
16
O
19
F
29
Si
31
P
32
S
2
1/2
1
0
1/2
1
0
1/2
1/2
1/2
0
2,674
0,411
–
0,673
0,193
–
2,517
–0,513
1,083
–
Относитель
Радиоча
ная
стота 0, Природное
чувствитель
МГц в содержание,
ность при
%
поле
постоянном
1,41 Тл
поле
60,0
99,98
1,000
9,2
0,0156
0,009
–
98,93
–
15,1
1,108
0,016
4,3
99,635
0,001
–
99,73
–
56,4
100,0
0,834
11,9
4,70
0,79
24,3
100,0
0,066
–
95,02
–
*11В, 35Сl, 37Cl, 79Br и 81Br имеют I = 3/2.

9.

Выводы
1) Гиромагнитное отношение является одной из
характеристик магнитных свойств ядер;
2) I – спиновое квантовое число еще одна важнейшая
характеристика магнитных свойств данного ядра.

10.

1.2 Ядра в магнитном поле
z
■ Помещенное в поле
постоянного магнита,
магнитное ядро будет
взаимодействовать с этим
полем, определенным
образом ориентируясь в
пространстве.
■ Подобно оси волчка,
вращающегося в поле
тяготения Земли,
магнитный момент ядра
будет прецессировать
вокруг направления
постоянного магнитного
поля Н0 (рис.).
1
2
Ho
y
x
3
1 – орбита прецессии; 2 –
ядерный магнитный дипольμ
3 – вращающийся протон; –
угол прецессии магнитного
момента (для ядер с I = 1/2
прецессия осуществляется при
= 54 44 .

11.

1.2 Ядра в магнитном поле
■ Угол прецессии магнитного момента имеет
строго определенное значение, а именно такие,
чтобы проекция Р0 спина ядра на направление
постоянного магнитного поля Н0 имела только
целые или полуцелые значения величины h/2 :
P0
m = 1/2n;
mh
2π
n = 0, 1, 2, …,
(2)
■ где h – постоянная Планка (6,626·10–34 Дж·с); m
– магнитное квантовое число.
■ Угловая скорость прецессионного движения
(ларморова прецессия) задается выражением:
0 = – Н0.
(3)

12.

Разрешенные направления спина ядра в
постоянном магнитном поле Н0
■ Каждое ядро может иметь (2I + 1) значений m. Если от
гиромагнитного отношения зависит длина вектора, то спиновое
квантовое число I определяет общее число его возможных
направлений ориентации (рис.).
I = 1/2
Ho
1
H, 13C, 15N, 19F, 31P
I=1
I = 3/2
Ho
Ho
2
D, 14N
7
Li, 11B, 23Na

13.

Ориентация спинов ядра в постоянном
магнитном поле Н0
■
Эти ориентации определяются законами квантовой механики.
■
При I = 1/2 возможны два уровня магнитной энергии ядра
mI = 1/2, соответствующие двум возможным ориентация (+1/2 и –1/2) по отношению к
внешнему магнитному полю.
z
z
y
y
■
«Конуса»
x состояний α и , соответствующих ориентация» спина (I = 1/2) «по полю» и «против
поля»
x

14.

Ориентация спинов ядра в постоянном
магнитном поле Н0
■ Спин параллелен внешнему магнитному
полю имеет меньшую энергию (mI = 1/2) –
устойчивое состояние; обозначают
символом или (рис.).
■ Противоположную (антипараллельную)
ориентацию спина (mI = –1/2) обозначают
символом или (неустойчивое
состояние) (рис.).
■ Положение энергетических уровней
зависит от величины ядерного магнитного
момента и напряженности приложенного
внешнего магнитного поля Н0.
■ В отсутствии внешнего магнитного поля Н0
спиновые состояния вырождены.

15.

Энергия магнитного момента
■ Энергия Е магнитного момента
в постоянном
h
магнитном
определяется
Ε μполе
m так
Η0
0 Η 0 γ
2π
(4)
0 – проекция магнитного момента ядра на
направление Н0;
Н0 – напряженность магнитного поля, Тл;
m – магнитное квантовое число.

16.

Разрешенные направления спина ядра в
постоянном магнитном поле Н0
z
Ho
E = + 0H0
E
H=0
H = H0
H
H = 2H0
E = 0H0

17.

Разрешенные направления спина ядра в
постоянном магнитном поле Н0
Ε1 Ε 1/ 2
h
h 1
γ
1 / 2 Η 0 γ Η 0
2π
2π 2
Ε2 Ε 1/ 2 γ
h
h 1
1 / 2 Η 0 γ Η 0
2π
2π 2
(5)
■ Расстояние между энергетическими уровнями ( Е)
определяется природой ядра и напряженностью
приложенного магнитного поля (рис.) и выражается
уравнением
h
Ε γ Η 0
2π
(6)

18.

Расщепление на магнитные
подуровни