Углеродные нанотрубки

1. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Аллотропические формы углерода
Углерод 126C - химический элемент с электронной конфигурацией 6
электронов в основном состоянии 1s2 2s2 2p2 . 4 валентных электрона
соответствуют 2-s и 2-p подоболочкам. Плотность вероятности
нахождения этих электронов в атоме углерода (атомные орбитали)
представлены на рисунке.
При образовании химической связи возникают гибридные орбитали, один из вариантов которых изображен на рисунке. Обычными
формами существования являются алмаз (а) и графит (b).

2. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Третью форму углерода, карбин, открыли в 60-х годах прошлого
века. Он представляет собой линейную структуру ( C C ) или
( C C ) . Поликристаллический карбин испоьзуется для создания
сверхпрочных углеродных волокон. Цепочки карбина иногда
наблюдаются внутри нанотрубок.
В 1985 г. была открыта новая форма углерода 60 C - фуллерены.

3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

В настоящее время открыты различные формы фуллеренов от
до гигантских, состоящих из сотен
атомов, многослойных матрешек
луковичных структур и т.д.
Биосфера Фуллера (Павильон США
на Экспо-67, ныне музей «Биосфера»
в Монреале, Канада.
20
C

4. Графен

За открытие еще одной формы углерода, графена А. К. Гейму и К. С.
Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за
2010 год

5. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

•Углеродные нанотрубки (УНТ) - протяжённые структуры, состоящие из свёрнутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах,
открытые в 1991 году японским исследователем Ииджимой как побочные продукты синтеза фуллеренов. Для этого использовался
разряд вольтовой дуги в атмосфере гелия, в результате которого выделялось огромное количество сажи,
содержавшей молекулы C60, C70 и других фуллеренов.
Ииджима исследовал «отходы» реакции осаждавшиеся на катоде. Измерения, выполненные с помощью
электронного микроскопа, показали, что диаметр нитей, образующих осадок, представляющих полые
цилиндрические объекты не превышает нескольких нанометров,
а длина от одного до нескольких микрон.

6. Углеродные нанотрубки

Атомы углерода расположены
на поверхности трубки в вершинах правильных шестиугольников. Диаметр такой трубки
– около 1 нм, а длина может
достигать нескольких десятков
микрометров. Если некоторые
шестиугольники на поверхности трубки заменять на пятиугольники (сознательно вводя
«дефекты»), то можно определенным образом изгибать такие
трубки.
Сумио Ииджима
Профессор
Токийского
университета

7. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

двухслойная нанотрубка
прямая нанотрубка
спиральная нанотрубка
молекула фуллерена

8. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Идеальная нанотрубка - цилиндр, полученный при свёртывании
плоской гексагональной сетки графита без швов. Углеродную нанотрубку легко представить, если вообразить, что вы сворачиваете в
трубку один молекулярный слой графита – графен.
Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной
оси нанотрубки определяет ее хиральность - стереохимическое
свойство, означающее несовместимость объекта со своим зеркальным отображением.

9. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Классификация УНТ
Для получения нанотрубки монослой графита (графен) надо мысленно разрезать по направлениям
пунктирных линий (см. Рис.) и
свернуть в цилиндр вдоль направления вектора R , указывающего
координаты шестиугольника,
который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.
Основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графеновой плоскости, который задается двумя числами n и
m, описывающими разложение вектора R на вектора трансляции
графитовой решетки r1и r2 и определяющими угол между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Два параметра

10. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

n и m определяют одну из основных характеристик нанотрубки – ее
хиральность, т.е возможность или невозможность совмещения со
своим зеркальным изображением. Хиральность (от др.-греч. χείρ
рука) - отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны, т. е. невозможность совмещения в пространстве со своим
зеркальным изображением (как правая и левая рука, которые
являются зеркальными отображениями, но не могут быть
совмещены в пространстве).
Индексы хиральности однослойной (single-walled–SWNT)
нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D:
d0 3( m2 n2 mn) ,
D
где d0 =0,142 нм - расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита.
Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена
углом . Имеется очень много вариантов свёртывания нанотрубок,
но среди ниx выделяются те, при которых не происходит искажения

11. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают
углы =0 и =30°, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).
Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют
нанотрубки с хиральностью (10, 10). Проведённые расчёты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждении была экспериментально
подтверждена в 1996 году, когда впервые был осуществлён синтез
нанотрубок с D=1,36 нм, что соответствует хиральности (10,10).
Получение нанотрубок
Методы выращивания нанотрубок можно классифицировать по
двум основным направлениям: высокотемпературному и среднетемпературному, использующему химические транспортные реакции.
Высокотемпературный метод основан на испарении графита
дуговым разрядом или лазером.

12. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

•При дуговом разряде один из графитовых электродов (анод) содержит частицы катализаторов, а именно Fe, Ni, Co или редкоземельные элементы. Реактор дугового разряда состоит из цилиндра диаметром 30 см и длиной порядка 1 м. Из реактора предварительно откачивается воздух, а потом объем заполняется рабочим инертным
газом, давление которого составляет порядка 600 мбар. Поджигается дуговой разряд с током более 60 А. Продукты распыления
осаждаются на стенках камеры и на поверхности катода (до 90%). В
катодном осадке содержатся многообразные наночастицы углерода,
в том числе и нанотрубки (60%). Распределение нанотрубок по
размерам и хиральностям определяется условиями горения дуги.

13. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

УНТ можно получать, испаряя графитовый электрод с катализатором лучом лазера в потоке инертного газа. УНТ осаждаются на
медный, охлаждаемый водой, электрод.
Метод химических транспортных реакций заключается в осаждении
УНТ при пиролизе углеводорода, например ацетилена, в присутствии катализатора при температуре 700-900оС. Температура роста и
вещество катализатора влияют на свойства трубок.
Получение УНТ различных размеров при изменении температуры
роста: а) 7500C; б) 9000C
•Возможности использования нанотрубок в молекулярной электронике неизмеримо возрастают при переходе от чисто углеродных к
химически модифицированным, в том числе металлизированным.

14. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

•Механические свойства УНТ
УНТ - чрезвычайно прочный материал и на растяжение и на изгиб.
Под действием механических сил, превышающих критические,
нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга
однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что
на порядок больше, чем у стали. На графике сравниваются однослойная нанотрубк (Single Wall NanoTube) и высокопрочная сталь.
удлинение (%)

15. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

УНТ являются наилучшим материалом для троса космического
лифта. Такой трос из самых прочных существующих материалов
должен иметь клиновидную однородную структуру с диаметром
троса у GEO (geostationary Earth orbit) около 2 км и 1 мм у
поверхности Земли. Если в качестве материала использовались
углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составит 0,26 мм и
0,15 мм у поверхности Земли. Таким образом, углеродное нановолокно - материал, который необходим для изготовления троса,
реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать
электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины
космического лифта.
Электрические свойства
Нанотрубки обладают рядом важных для электроники свойств. Они
могут быть полупроводниками и иметь металлическую
проводимость. Величину и тип проводимости полупроводниковых
трубок можно изменять при помощи внешних воздействий.

16. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Электрические свойства нанотрубок, достаточно высокая электропроводность и хорошая теплопроводность делают их перспективным материалом наноэлектроники.
Зависимость электрических свойств от структуры позволяет формировать на индивидуальной нанотрубке р-n- и гетеропереходы. Если
в нанотрубку, состоящую из 6-угольных ячеек, внедрить дефекты в
виде 5- и 7-угольных ячеек, расположенных на противоположных
концах диаметра, то нанотрубка изогнется. АСМ-изображение
изогнутой нанотрубки, на кварцевой подложке и имеющей контакт с
золотыми электродами, приведено на рисунке. Вольт-амперная
характеристика изогнутой нанотрубки нелинейна. Верхняя прямолинейная часть (до изгиба) имеет металлическую проводимость; ее
вольт-амперная характеристика линейна. Проводимость ее нижней
и верхней частей различна из-за разной ориентации сеток ячеек
относительно оси трубки. Можно получить трубки с полупроводниковой и металлической частями. Такая нанотрубка работает, как
выпрямляющий диод (диод Шоттки).

17. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

•АСМ-изображение изогнутой нанотрубки на кварцевой подложке
(б); вольт-амперная характеристика перехода, возникшего на изгибе
нанотрубки: приведена ВАХ (вольт-амперная характеристика )
верхней прямолинейной части нанотрубки.
В структуре полевого транзистора (исток-затвор-сток) с полупроводниковой нанотрубкой в роли канала можно уменьшать проводимость нанотрубки с помощью электрического поля затвора на 6
порядков, то есть превращать нанотрубку в диэлектрик.

18. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

•Электропроводность. Проводимость нанотрубки имеет квантовый
характер, причем движение электронов в нанотрубке может происходить как вдоль оси, так и по ее периметру. Движение по окружности возможно при условии, что на ее длине укладывается целое
число длин волн де Бройля.
Нанотрубка является квантовым баллистическим проводом (нитью),
Как известно, если квантовый провод является одновременно и проводником, то его электропроводность квантуется. Это наблюдается
при сверхнизких температурах. При комнатных температурах квантование проводимости наблюдается в металлических проволоках
длиной в несколько нанометров и шириной, составляющей доли нм.
Вычислим величину кванта
сопротивления. Пусть между
сечениями А и В нанотрубки
приложено напряжение U , а
сила тока в ней равна I.
.

19. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

•изменение энергии электрона между сечениями А и В составляет
E eU . Это изменение энергии электрона произошло с ним за
интервал времени пролета t между сечениями А и В. Из соотношения неопределенностей Гейзенберга E t h следует :
.
h
U
e t
Нанотрубка – одномерная квантовая структура, поэтому в ней по
принципу Паули могут находиться только два электрона, с разными
2e
значениями спина, тогда ток I равен: I . Откуда квант
t
сопротивления равен: R0
U
h
2
I
2e
.

20. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Исследования показывают, что нагрев нанотрубок не происходит
при плотностях тока 109 А/см2, в то время как медный провод
плавится при плотности до 106 А/см2.
•Нанотрубки обладают хорошей автоэмиссионной способностью, которая происходит с их вершины.
•Сверхпроводимость УНТ была открыта французскими и российскими исследователями, проводившими измерения вольт-амперных
характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром
~1нм, свернутых в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а
также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя
сверхпроводящими металлическими контактами.
•Проводимость однослойной нанотрубки резко изменяется при
небольшом 5-10° изгибе. УНТ оказывается высокочувствительным
преобразователем механических колебаний в электрический сигнал

21. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

и обратно (телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около 1 нм) и высокочувствительным датчиком деформаций.
УНТ можно применять для создание полупроводниковых гетероструктур. В процессе роста нанотрубки в ней создаётся структурный дефект (заменяется один из углеродных шестиугольников
пятиугольником и семиугольником). Тогда одна часть нанотрубки
будет металлической, а другая – полупроводником.
•Необычные электрические свойства нанотрубок делают их одним
из основных материалов наноэлектроники. Созданы опытные
образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки:
прикладывая запирающее напряжение в несколько вольт, удается
изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков.

22. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

В настоящее время ведутся исследования по применению
нанотрубок в различных областях: электронике, химии,
измерительной технике, производстве материалов, медицине,
энергетике и др. Диапазон использования нанотрубок широк:
химические источники тока и экраны телевизоров, шестерни в
наномеханизмах и сверхчувствительные химические сенсоры,
искусственные мускулы и логические ячейки в процессорах,
радиозащитные экраны и наноэлектронные схемы, «баки» с
водородным топливом для двигателей автомобилей и весы (с
чувствительностью 10-18 г), композитные материалы и ткани, и т. д.
Уже реализованы на практике экраны телевизоров на нанотрубках и
различные композиционные материалы с особыми свойствами. УНТ
– материал будущего.

23. ГРАФЕН

Графен: на пороге двумерной электроники
Коммерческое использование нового материала станет возможным
уже через пару лет
Графен был получен всего несколько лет назад и уже занял ведущее
место среди новых суперматериалов, которые, по оценкам экспертов, могут радикально преобразовать современную электронику.
Этот двухмерный материал (толщиной в 1 атом) с гексагональной
кристаллической структурой отличается необычными механическими и электрическими свойствами. По прочности на разрыв он
превосходит сталь в 200 раз, а масса пленки графена толщиной в
один атомный слой размером с футбольное поле составляет менее 1
г. Его удельное сопротивление при комнатной температуре равно ~1
мкОм·см, что на 35% меньше, чем у меди. Уникальные электронные
свойства графена проявляются и в оптике.
Удельная проводимость графена никогда не падает ниже кванта
проводимости 4eh , независимо от дефектов и количества слоев.
2

24. ГРАФЕН

25. ГРАФЕН

Двухслойный графен
Если между двумя слоями графена есть разность потенциалов, то в
энергетическом спектре появляется щель, величиной которой можно
управлять локально

26. ГРАФЕН

Графан

27. ГРАФЕН

Туннельный эффект в графене

28. ГРАФЕН

29. ГРАФЕН

30. ГРАФЕН

31. ГРАФЕН

32. ГРАФЕН