Метрологические характеристики

1. Метрологические характеристики

Все методики выполнения измерений (МВИ), включая методики
количественного химического анализа (МКХА), (новые или
перерабатываемые) должны подчиняться действующим в России
ГОСТам, устанавливающим требования к разработке, аттестации,
стандартизации и метрологическому контролю за МВИ.
В настоящее время общие положения по МВИ устанавливаются в
ГОСТ Р 8.563-96.
Типичные
составляющие
(ГОСТ Р 8.563-96) делятся на:
• методические;
• инструментальные;
• субъективные.
погрешностей
измерений

2.

Методические составляющие:
● неадекватность контролируемому объекту (характеристике)
модели, параметры которой принимаются в качестве
измеряемых величин;
● отклонения от принятых значений аргументов функции,
связывающей измеряемую величину с величиной на «входе»
средства измерений (первичного измерительного
преобразователя);
● отличие от алгоритма вычислений от функции, строго
связывающей результаты измерений с измеряемой величиной;
● погрешности при отборе проб;
● погрешности, вызываемые мешающим влиянием факторов
пробы (мешающие компоненты пробы, дисперсность,
пористость и т.д.)

3.

Инструментальные составляющие:
● основные и дополнительные погрешности средств измерений,
вызываемые медленно изменяющимися внешними
воздействиями;
● погрешности, вызванные ограниченной разрешающей
способностью средств измерений;
● динамические погрешности (вызванные инерционными
свойствами средств измерений);
● погрешности передачи измерительной информации.
Субъективные погрешности (вносимые
оператором):
● погрешности считывания измеряемой величины со шкал и
диаграмм;
● погрешности обработки результатов (при суммировании,
вычислении среднего и т.д.)
● погрешности, вызванные воздействием оператора на объект и
средства измерения (искажение температурного поля,
механические воздействия и т.п.).

4.

ТИПИЧНЫЕ СПОСОБЫ ОЦЕНИВАНИЯ
ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
ПО МКХА
Погрешность измерений по МКХА оценивают для всего
диапазона определяемого компонента, с учетом разбавления и
концентрирования для всех диапазонов сопутствующих
компонентов и значений физических свойств объекта (далее влияющие факторы пробы), а также условий выполнения
количественного химического анализа, указываемых в
документе на МКХА.
Погрешность измерений по МКХА может быть оценена
расчетным способом по известным (оцененным) значениям
случайной и систематической составляющих погрешности.

5.

1.
2.
3.
4.
Способы оценки систематической составляющей
погрешности измерений :
применение набора образцов с известными
характеристиками и их погрешностями (эталонов);
применение метода варьирования навесок или разбавления
проб в сочетании с методом однократных или многократных
добавок определяемого и сопутствующих компонентов;
применение другого метода известными характеристиками
погрешности измерений;
суммирование численных значений составляющих
систематической погрешности измерений расчетным
способом.

6.

1. Применение набора образцов позволяет оценивать вклад в
систематическую составляющую погрешности измерений
каждого влияющего фактора пробы и приписывать МКХА
значения
систематической
составляющей
погрешности
измерений с учетом пределов допускаемых значений
варьирования всех влияющих факторов пробы. Общий
химический состав набора образцов должен соответствовать
области применения МКХА.
Содержание определяемого компонента и уровни влияющих
факторов проб, охватываемые образцами набора, подбирают в
соответствии с планом эксперимента (однофакторного или
многофакторного).

7.

2. Способ с применением метода варьирования навесок или
разбавления пробы в сочетании с методом одно- и
многократных добавок определяемого и сопутствующих
компонентов позволяет оценивать вклады в систематическую
составляющую
погрешности
измерений
каждым
сопутствующим компонентом пробы и приписывать МКХА
значения
систематической
составляющей
погрешности
измерений с учетом всех регламентированных диапазонов
варьирования сопутствующих компонентов пробы.
Примечания
1 Способ обычно неприменим в случаях, когда пробы
анализируют без предварительного растворения, сплавления
или измельчения.
2 Использование способа с методом многократных добавок
только определяемого компонента допустимо, если на стадии
предварительных исследований или по априорным данным
установлена незначительность вкладов в погрешность
измерений влиянием сопутствующих компонентов.

8.

3. Метод сравнения с МКХА, характеризующейся известными
(оцененными) характеристиками погрешности измерений
(МКХА сравнения), применяется при следующих условиях:
- область применения МКХА сравнения совпадает или
перекрывает область применения МКХА, погрешность которой
оценивается;
- погрешность измерений по МКХА сравнения не превышает
погрешности, указанной в требованиях к исследуемой МКХА;
- систематическая составляющая погрешности измерений
незначительна по сравнению со случайной составляющей.
4 Расчетный способ может быть применен при наличии
информации о составляющих систематической погрешности на
каждой стадии процедуры проведения анализа. При расчетном
способе
к
факторам,
вызывающим
систематическую
погрешность, относят и влияющие факторы методики, за
исключением варьируемых при параллельных определениях.
Расчетный способ оценивания приводит, как правило, к
завышенным оценкам погрешности измерений по МКХА.

9.

Способы оценки случайной составляющей погрешности
измерений :
- на основе межлабораторного эксперимента, состоящего в
проведении анализов одних и тех же проб или образцов,
отвечающих области применения МКХА, при случайных
вариациях
влияющих
факторов
методики
в
регламентированных пределах (результаты анализа получают
в разное время, различными операторами с использованием
различных партий реактивов, различных экземпляров средств
измерений, мерной посуды и образцов для градуировки и т.п.);
- на основе внутрилабораторного эксперимента, состоящего в
проведении анализов одних и тех же проб или образцов,
отвечающих области применения МКХА, при фиксированных
значениях учитываемых влияющих факторов методики в
регламентированных пределах.
Для МКХА, используемых на нескольких предприятиях, способ
на основе межлабораторного эксперимента предпочтителен.
Случайные ошибки делают результаты анализа неточными, а
систематические – неверными.

10. 1. Точность и воспроизводимость

Точность – степень близости результата измерений к
принятому опорному значению.
Принятое опорное значение – значение, которое служит в
качестве согласованного для сравнения и получено как:
- теоретическое или установленное значение, базирующееся на
научных принципах;
- предписанное или аттестованное значение, базирующееся на
экспериментальных работах национальной или
международной организации;
- математическое ожидание заданной совокупности результатов
измерений в условиях отсутствия необходимых эталонов;
- истинное (действительное) значение по эталону.
Точность зависит как от случайной, так и от систематической
ошибки.

11.

Воспроизводимость результатов измерений - степень
близости друг к другу независимых результатов измерений,
полученных одним и тем же методом на одинаковых
объектах, в разных лабораториях, разными операторами, с
использованием различного оборудования.
Повторяемость (сходимость) результатов измерений степень близости друг к другу независимых результатов
измерений, полученных одним и тем же методом на
идентичных объектах, в одной и той же лаборатории, одним
и тем же оператором, с использованием одного и того же
оборудования, в пределах короткого промежутка времени.
Повторяемость зависит от случайной ошибки.
Повторяемость результатов, полученных каким-либо методом, и
их правильность не одно и то же.

12.

2. Чувствительность метода
• Чувствительность – это величина, характеризующая,
насколько сильно изменится аналитический сигнал (х) при
изменении в пробе концентрации (с) на единицу.
х
x
Чувствительность
c
1
2
х1
х2
с
с
Метод 1 имеет большую
чувствительность по сравнению
с методом 2.
В случае проведения серийных
обычных анализов обычно
используют метод 1.
В случае, когда измеряемые величины очень малы (анализ
веществ ОСЧ) лучше использовать метод 2, так как в этом
случае колебания измеряемой величины около нуля не будут
оказывать слишком большого влияния на результат.

13. 3. Предел обнаружения

Эта характеристика имеет принципиальное значение, когда х 0
или х 100%.
В области высоких концентраций, х отличается от 100% с
3 x
Р=0.998, если:
x 100,0
3 x
100.0 1 x
nj
nj
Абсолютный предел обнаружения – это наименьшее
количество вещества, которое может быть обнаружен данным
методом с достаточной (заданной) достоверностью – mmin (мкг,
нг и т.д.).
Относительный предел обнаружения – это наименьшее
относительное содержание вещества, т.е. концентрация,
которая также может быть обнаружена данным методом с
достаточной (заданной) достоверностью – cmin (масс.%.).
m
c min min 100%
g

14. Холостой опыт

Предел обнаружения определяют с помощью холостого опыта.
Холостой опыт измерение, при котором используются
все необходимые реагенты, кроме интересующего
компонента.
При этом, хотя фактическая концентрация вещества в
анализируемой пробе х=0, получают некоторое количество
(n) отличных от нуля значений сигнала ухол, которые
рассеиваются вокруг некоторого среднего значения
холостого опыта
со стандартным отклонением. Тогда
предел обнаружения записывается в виде:
ymin= y
+ k , если n 20
k=1 при Р=68,3%;
хол
k=2 при
Р=95%;
k=3 при Р=99,7%
y хол
или
Далее
ymin= измеренное
+ s t(P,f)
, если nаналитического
< 20 .
значение
сигнала ymin
пересчитывают на значение концентрации cmin.

15. Пример:

Пример
Определение железа спектрофотометрическим
:
методом основано на образовании комплексного
соединения Fe2+
о-фенантролин
о- фенантролинат железа (окрашенный)
Комплекс поглощает свет с длиной волны =490 нм,
коэффициент экстинкции =104 л/(моль см). Какую
минимальную концентрацию Fe2+ можно определить этим
методом, имея кювету с толщиной поглощающего слоя l=1 см?
Результаты измерения оптической плотности при холостом опыте:
n
Ахол
Ахол-Ãхол
1
0,020
-0,005
2
0,025
0
3
0,030
+0,005
4
0,025
0
5
0,025
0
(Ахол-Ãхол)2
25 10-6
0
25 10-6
0
0

16.

Поскольку число параллельных
квадратичное отклонение равно:
A A
2
s
i
n 1
хол
50 10 6
5 1
измерений
n<20,
то
среднее
3,5∙10-3
Пусть Р=0,95, тогда t(P=0.95, f=4) = 2.78, тогда
Amin A s t (0.95,4) 0.025 0.0035 2.78 0.035
Связь между концентрацией вещества и его оптической плотностью
выражается законом Ламберта-Бугера-Бера:
A c l
Отсюда
Amin
0.035
моль
c min
3.5 10 6
l 10 4 1
л

17. Предел обнаружения современных методов анализа

-lg Qmin
16
радиофизические
15
масс-спектрометрические
14
13
12
атомно-абсорбционный
11
10
9
8
7
хроматография
спектрофотометрия
титрование
весовые