Нестандартные методы активации химических реакций

1.  Нестандартные методы активации химических реакций

Нестандартные методы
активации химических реакций

2.

Фотохимическая активация
В основе метода лежит взаимодействие вещества со светом,
результатом которого является превращение световой энергии в
химическую. Энергия фотонов при длине волны 760 – 200 нм
равна 17- - 580 кдж/моль, что сопоставимо с энергиями связей в
молекулах. Поэтому при поглощении фотонов происходит разрыв
связи или ее ионизация, либо возникают возбужденные
молекулы. Система при этом остается «холодной».
В промышленности реализован целый ряд фотохимических
процессов, среди которых можно назвать хлорирование и
сульфохлорирование предельных углеводородов, получение
витамина D из эргостерона, фотонитрозирование циклогексана
в
производстве
капролактама,
некоторые
процессы
полимеризации и изомеризации. В качестве примера можно
привести процесс получения хлорпроизводных метана, в
котором
первой
стадией
является
фотохимическое
инициирование распада молекулы хлора на активные
радикалы:

3.

Фотосенсибилизаторы, которые избирательно поглощают УФ- и
ИК-излучение и передают затем энергию возбуждения
оптически непрозрачным реагентам.
Например- прямое окисление метана в формальдегид с
использованием сенсибилизатора – серы
При стандартном методе получения формальдегида (6000С, катализатор
– оксиды азота) выход целевого продукта составляет 38%. При лазерной
активации процесса β = 20% при селективности 90%.
Основным достоинством фотохимической активации является высокая
селективность процесса, так как процесс протекает при низких
температурах и излучение поглощается определенным веществом в
реакционной смеси или отдельным типом связи.

4.

Плазмохимическая активация
Активация системы происходит под действием электрического
поля, которое возникает при электрическом разряде в
плазмотроне. Для производственных целей разработаны
электродуговые мощностью около 1 мВт и сверхвысокочастотные
мощностью до 50 – 100 кВт плазмотроны. В качестве
плазмообразующего газа применяют гелий, азот, водяной пар и
др.
В России работают 40 промышленных установок с
плазмохимической активацией; они производят ацетилен, сажу,
водород, синтез-газ, тугоплавкие соединения металлов
(оксиды, карбиды, нитриды), волокнистые световоды.
При плазмохимических реакциях достигаются очень высокие
температуры (от 103 до 2 105 К). Эти реакции необратимы и
малоселективны. Однако они позволяют перерабатывать сырье
самого широкого состава и в любом агрегатном состоянии.
Технологии, основанные на плазмохимической активации, экономически
целесообразны при низкой стоимости электрической энергии.

5.

Механохимическая активация - это активация системы под
воздействием поглощения упругой энергии в процессе
механической обработки твердого тела. При механическом
воздействии в отдельных участках твердого тела создается поле
напряжений. В зависимости от свойств тела, типа и режима
обработки может происходить: выделение тепла, образование
новых поверхностей, дефектов в кристаллах, появление
короткоживущих активных центров. Помимо этих эффектов,
трение, раскалывание, разрушение поверхностей вызывает
статическую электризацию с такой концентрацией заряда, что в
материале создается электрическое поле с напряженностью,
достигающей 107 В /см. При ударе возникают также локальные
градиенты температур (600 – 8000С) и давлений (2 – 3 гПа).
Эффективность механического воздействия возрастает при
сокращении длительности импульсов и увеличения частоты их
следования.

6.

С практической точки зрения эти требования реализуются при
условии высокоскоростного удара и вибрационной обработки.
Такие
режимы
осуществляются
в
планетарных
и
дифференциальных
центробежных
мельницах,
в
вибромельницах.
Звукохимическая активация (сонохимическая) - активация
системы под воздействием ультразвукового поля. При
действии ультразвука может изменяться не только скорость, но
и направление реакции. Известен целый ряд реакций, которые
в отсутствии ультразвука вообще не протекают. Ультразвуковое
излучение позволяет вести синтез в одну стадию с высокой
селективностью. Химическое действие ультразвуковых волн
связано с явлением кавитации. Кавитация – разрыв
сплошности жидкости, выражающийся в образовании и
исчезновении полостей (кавитационных пузырьков) внутри
жидкости под воздействием акустических полей

7.

На поверхности кавитационного пузырька существует
некомпенсированный электрический заряд. При схлопывании
пузырька образуется поле напряженностью порядка 1011 В/м.
Возникающие
электрические микроразряды способствуют
ионизации и диссоциации молекул. Кроме того, в момент
схлопывания локально повышается давление до 104 – 105 мПа и
происходит мгновенный разогрев пограничных слоев
жидкости, за которым следует такое же мгновенное
охлаждение. В целом температура системы не повышается,
поэтому
процессы
с
ультразвуковой
активацией
высокоселективны.
Технически ультразвуковая активация осуществляется через
пластины с излучающей поверхностью, опущенные в водную
или
неводную
жидкую
фазу
и
соединенные
с
преобразователями различного вида (гидродинамическими,
электродинамическими,
пьезоэлектрическими,
магнитострикционными), работающими в ультразвуковом диапазоне.

8.

Радиационная активация - активация системы под
воздействием ионизирующего излучения.
Существует
два
типа
ионизирующего
излучения:
коротковолновое
электромагнитное (рентгеновское и γизлучение); корпускулярное (ускоренные электроны и
нейтроны, протоны, α-частицы и др.).
При радиолизе в системе возникают локальные зоны с
повышенным содержанием разнообразных активных частиц:
ионов, свободных радикалов, фотонов, вторичных электронов и
т.п.). Химические реакции под воздействием этих частиц
протекают даже при очень низких температурах и с низкими
энергиями активации. Однако метод активации ионизирующим
излучением не всегда селективен.
Источниками излучения служат ускорители электронов.
Основная область применения радиационной активации –
процессы полимеризации, модификации полиолефинов,
эластомеров.

9.

К числу преимуществ методы можно отнести низкие
температуры процесса, возможность использования реагентов в
любом агрегатном состоянии, равномерное облучение вещества
по всему объему и на достаточно большом расстоянии.
Активация с использованием ударных волн
Источником энергии в этом способе активации является
детонация взрывчатого вещества. Взрывчатое вещество
смешивают с реагентами и заряд подрывают. В зоне фронта
ударной волны резко (за 10-12 – 10-9 с) увеличивается давление
и температура, возникают деформационные напряжения в
системе. В результате создается высокая концентрация
точечных дефектов в исходном твердом реагенте, которая
позволяет осуществить химическое превращение в течение
10-6 с. Метод используется в технологии производства таких
материалов, как алмазы, нитрид бора.

10.

Низкотемпературная (криохимическая) активация
- активация системы под воздействием очень низких
температур
(от –78 до –1960С). Установлено, что целый ряд
реакций протекает при низких температурах с высокими
скоростями. Это связывают с участием в таких реакциях
молекулярных комплексов, легко образующихся при
максимально возможном сближении молекул реагентов в
условиях низких температур. Иногда система активизируется за
счет взаимодействия электрона с дефектами кристаллической
решетки, возникающими при быстрой кристаллизации.
Этот метод активации очень селективен. В технологических
процессах чаще применяют комбинированное воздействие двух
факторов: низкой температуры и проникающей радиации.
Чаще всего метод используют в процессах полимеризации и
теломеризации.