Масс-спектрометрия

1.

Samara State Technical University
Методы идентификации
• Качественный анализ органических соединений
• физико-химические методы исследования:
• УФ-спектроскопия (~50-100 нм)
• ИК-спектроскопия (~300 мкм до 300 мм)
• Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
• Масс-спектрометрия
• Хроматография
1

2.

Samara State Technical University
Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия - метод исследования и анализа веществ, основанный на
ионизации молекул вещества и последующем разделении образующихся
положительных или отрицательных ионов в соответствии с их массовым числом
m/z - отношением массы иона к его заряду - в электрическом или магнитном
поле.
Преимущества метода:
• Высокая чувствительность
• Малое количество анализируемого образца
• Простота подготовки пробы
• Информативность (прямое измерение массового числа m/z, в случае, если
вещество дает молекулярный ион)
• Возможность анализа сложных смесей (в совокупности с ГХ)
• Возможность одновременного проведения качественного и
количественного анализа
• Наличие библиотек масс-спектральных данных (Wiley, NIST, AIST)
Недостатки метода:
• Анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и
термической стабильностью;
• Отсутствие или низкая интенсивность в спектрах многих соединений
сигнала молекулярного иона затрудняет идентификацию.
• Диапазон масс: <1000.
2

3.

Samara State Technical University
Хромато-масс спектрометрия
3

4.

Samara State Technical University
Хромато-масс спектрометрия
Детектор
4

5.

Samara State Technical University
Хромато-масс спектрометрия
1 – система ввода образца
2 – источник ионизации с ускорителем ионов
3 – масс-анализатор (устройство для разделения ионов)
4 – детектор
5 – измерительное или регистрирующее устройство
Чтобы исключить соударение ионов с другими атомами или
молекулами, анализ происходит в вакууме (в ионизаторе
давление 10–3 – 10–4 Па, в масс-анализаторе - 10–3 – 10–8 Па)
5

6.

Samara State Technical University
Электронная ионизация, метастабильные ионы
6

7.

Samara State Technical University
Электронная ионизация, метастабильные ионы
7

8.

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)
U = 12-70 eV
8

9.

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
АВ+ + ХY
9

10.

Samara State Technical University
Типичный масс-спектр
10

11.

Samara State Technical University
Связь между степенью ненасыщенности и
интенсивностью МИ
11

12.

Samara State Technical University
Зависимость интенсивности МИ от ионизирующего
напряжения
12

13.

Samara State Technical University
Вероятность появления молекулярного иона
13

14.

Samara State Technical University
Вероятность появления молекулярного иона
14

15.

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)
15

16.

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
1)
Е(М+•) < Е0(АY+•) - ион стабилен
и регистрируется как М+
2)
Е1/2(АY+•) – ½ М+• + ½ АY+
3)
E1/2(AB+) – ½ AB+ + ½ АY+
АВ+ + ХY
16

17.

Samara State Technical University
Электронная ионизация, конкуренция направлений
распада
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
АВ+ + ХY
17

18.

Samara State Technical University
Стабильность ионов и нейтральных частиц
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
АВ+ + ХY
18

19.

Samara State Technical University
Выбросы простейших нейтральных частиц
Ионы с большой массой: [М-1]+, [М-15]+, [М-18]+', [М-20]+' и т. д.
m/z
1
15
16
17
18
19
20
26
27
28
29
Фрагмент
H*
CH3*
O*
NH2*
CH4
*OH
NH3
H2O
F*
HF
H2+H2O
C2H2
*CN
HCN
*C2H3
Сведения о соединении
Большинств о органических соединении
Алканы, циклоалканы
N-оксиды, сульфоксиды, эпоксиды, нитросоединения, хиноны
Ароматические амиды
Алкилпроизв одные (редко)
Фенолы, третичные алифатические спирты, ароматические
карбонов ые кислоты, нитросоединения
Диамины, алифатические или ароматические
Спирты, фенолы, кислоты, альдегиды
Полифториров анные соединения
Фтористые алкилы и другие соединения, содержащие
однов ременно в одород и фтор
Алифатические спирты (часто термически)
Ароматические соединения
Ароматические нитрилы
N-содержащие гетероциклы, ароматические амины, нитрилы
Ароматические соединения, этилов ые эфиры кислот
CO
Хиноны, фенолы; О-содержащие гетероциклы, формиаты, βдикарбонильные соединения, диарилов ые эфиры, альдегиды
C2H4
Ациклические соединения, эфиры типа Ar-O-C2H5 и N-этиламины
*CHO
Алифатические и ароматические альдегиды, фенолы, хиноны,
диарилов ые эфиры
19

20.

Samara State Technical University
Выбросы простейших нейтральных частиц
20

21.

Samara State Technical University
Выбросы простейших нейтральных частиц
21

22.

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала
22

23.

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала
23

24.

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала
24

25.

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала
25

26.

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала
26

27.

Samara State Technical University
Правило четноэлектронных ионов
АВ+ →
А+ + В
Четноэлектронные ионы распадаются в основном с выбросом молекул, а не
радикалов, т.е. из катионов образуются прежде всего катионы, а не катион-радикалы.
Правило степеней свободы
Чем больший нейтральный фрагмент отщепился, тем меньшим будет разброс
избыточной энергии фрагментного иона. Именно эта энергия и обусловливает
вторичные процессы распада.
27

28.

Samara State Technical University
Прочность химической связи
+
Cl
+
H2C
CH2
CH2
CH2
Br
Cl
CH2
CH2
Br
m/z 121
+
CH2
+
Cl
CH2
CH2
+
Br
m/z 77
C-Cl 330 кДж/моль
C-Br 276 кДж/моль
28

29.

Samara State Technical University
Прочность химической связи
29

30.

Samara State Technical University
Структурные и стереохимические факторы
R
+
CH2
Cl
CH2
CH
Cl
CH2
+
-R*
CH2
CH
H2C
CH3
CH2
CH3
30

31.

Samara State Technical University
Структурные и стереохимические факторы
31

32.

Samara State Technical University
Орто-эффект
O
OH
+
- CH 3OH
O
+
CH3
C
O
O
121
32

33.

Samara State Technical University
Концепция локализации заряда и неспаренного электрона
33

34.

Samara State Technical University
Концепция локализации заряда и неспаренного электрона
34

35.

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений
35

36.

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений
36

37.

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений
37

38.

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений
55
83
41
67
126
38

39.

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений
39

40.

Samara State Technical University
Перегруппировка Мак-Лафферти
40

41.

Samara State Technical University
Перегруппировка Мак-Лафферти
92
91
204, I=24%
43
57
93
105
119
205, I=3,95%
133
147
161
41

42.

Samara State Technical University
Практические основы интерпретации масс-спектров
1.
Молекулярный ион М+* должен:
- иметь самую большую молекулярную массу в спектре
- быть нечетноэлектронным
CxHyNzOn
С5H9N3O2ClBr С12SiH11PSBr3
-быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса
реальных нейтральных частиц
CO, CO2, H2O, C2H4, HHal; радикалы Alk*, H*, Hal*, OH*
Потери из М+* от 5 до 15 или от 21 до 25 а.е.м., приводящие к возникновению
интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны.
- включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по
фрагментарным ионам.
42

43.

Samara State Technical University
Определение элементного состава ионов на основании
изотопных пиков
Любой ион в масс-спектре представлен кластером пиков из-за наличия изотопов элементов
Интенсивность пика М+1 (IM+1 ) относительно интенсивности пика М+ (IM+ ) определяется в
основном вкладом изотопа 13С :
43

44.

Samara State Technical University

45.

Samara State Technical University
Определение элементного состава ионов на основании
изотопных пиков
45

46.

Samara State Technical University

47.

Samara State Technical University

48.

Samara State Technical University
Азотное правило
Органические соединения, состоящие из основных атомов органогенов C, H,
N, S, P, Si, F, Cl, Br, I, имеют чётную молекулярную массу, если в их структуре не
содержится атомов азота или число атомов азота чётное (N = 0, 2, 4,…).
Нечётной молекулярной массой обладают
соединения с нечётным количеством атомов азота (N = 1, 3, 5,..) в структуре.
48

49.

Samara State Technical University
Азотное правило
30
87
49

50.

Samara State Technical University
Фрагментные ионы и гомологические серии ионов
Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на три вида:
1) Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+* в результате выброса простейших частиц, т. е.
без существенной перестройки структуры исходной молекулы.
2) Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре.
3) Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность, т. е. на 14 а. е. м.
50

51.

Samara State Technical University
Алканы
51

52.

Samara State Technical University
Алканы
52

53.

Samara State Technical University
Алканы
53

54.

Samara State Technical University
Алканы
54

55.

Samara State Technical University
Алканы
56
55

56.

Samara State Technical University
Алкены
56

57.

Samara State Technical University
Алкины
57

58.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
58

59.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
59

60.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
60

61.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
61

62.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
62

63.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
63

64.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
64

65.

Samara State Technical University
Ароматические соединения
65

66.

Samara State Technical University
Спирты и фенолы
Молекулярные ионы М+ образуются при потере электрона от неподелённой электронной пары
атома кислорода.
Основные пути распада:
- элиминирование молекулы Н2О;
-разрыв α‒β связи.
Вследствие термической деструкции могут наблюдаться [М-2Н]+', [М-Н20]+’ [М–Н2,-Н2О]+·.
66

67.

Samara State Technical University
Спирты и фенолы
образование иона [М-46]+'
Орто-эффект при отщеплении молекулы воды от замещенного бензильного спирта
67

68.

Samara State Technical University
Спирты и фенолы
Отщепление нейтральных частиц от молекулярного иона
Орто-эффект
68

69.

Samara State Technical University
69

70.

Samara State Technical University
70

71.

Samara State Technical University
71

72.

Samara State Technical University
72

73.

Samara State Technical University
73

74.

Samara State Technical University
74

75.

Samara State Technical University
75

76.

Samara State Technical University
76