Корреляции и корреляционные уравнения

1.

Лекция 3
Корреляции и
корреляционные уравнения
Физический смысл установление аналогии
во воздействии
выбранных
факторов на химические
или физические свойства
системы

2.

Зависимость скорости реакции от заместителей
в ароматическом ряду
Ln(k), Ln(K),
кислотность
COOH
R
NH2
R
основность
P-OH
-0,37
p
-СH3
-0,17
-H
p-Сl
0,00
+0,227
m
-Br
+0,391
m-NO2
+0,71

3.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
ароматическом ряду
Уравнение
Гаммета
ki
Ln
k
0
p
Реакционный
центр
Стерический
m
?
эффект

4.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
ароматическом ряду
Уравнение
Гаммета
ki
Ln
k
0
составные
σp= σi + σR
σi – индуктивный эффект
σm= σi + 1/3σR
σR – резонансный эффект
«усиленные»
доноры и акцептроы
+
-

5.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
ароматическом ряду
Уравнение
Гаммета
ki
Ln
k
0
составные
σp= σi + σR
σi – индуктивный эффект
σm= σi + 1/3σR
σR – резонансный эффект
σi – по направлению
связей
σR – резонансный эффект связей
σi и σR могут влиять одинаково, но чаще - противоположно

6.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
ароматическом ряду
расширенное
ki
уравнение
Ln
k0
Гаммета

7.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
алифатическом ряду
кислотность
R1
Ln(k), Ln(K),
COOH
R2
R3
R1
NH2
R2
-OH
-
-СH3
0
-H
-Сl
-Br
R3
+
-NO2

8.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
алифатическом ряду
Уравнение
Тафта
k
Ln i *
k0
R1
COOH
Реакционный
центр
R2
R3
щелочной
кислотный
гидролиз
гидролиз
*
σ*= 0,45 σi

9.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
алифатическом ряду
При кислотном и щелочном гидролизе
Переходные состояния
идентичны, но
появляется индукционная
составляющая OR’

10.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
алифатическом ряду
Уравнение
Тафта
k
Ln i *
k0
R1
COOH Реакционный
центр
R2
R3
Стерическая
константа

11.

12.

Зависимость скорости реакции от заместителей в
алифатическом ряду
Уравнение
Тафта
k
Ln i * *
k0
R1
COOH Реакционный
центр
R2
R3
Четырехпараметровое уравнение Тафта
гиперконъюгационное
резонансное
влияние
ki
Ln
* * ES h n
k CH3

13.

Зависимость скорости реакции от заместителей
Уравнение
Гаммета
Уравнение
Тафта
k
Ln i
k0
k
Ln i * Es
k0
k0 = k(H)
k0 = k(CH3)
linear free energy relationship (LEFR)
УРАВНЕНИЕ ГИББСА

14.

ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
основан на линейной корреляции Ln(k) или Ln(K) одной
реакции с соответствующими константами других
реакций,
отличающихся от первой однотипными изменениями
структуры реагентов или условиями проведения
Ln(k/ko, K/Ko)
G
Ln(k ) const
RT
G G0 G a, b, c.....
, *, ES …….

15.

ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
Каждый заместитель вносит свой, аддитивный
вклад
в свободную энергию, и соотношение этих
вкладов остается пропорциональным для других
процессов тех же реагентов
G0 , G#
Ln(k/ko, K/Ko)
G c
G b
G a
Go
, *, ES …….
=
G1
+ G2
+ G3
+……
аддитивность

16.

ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
Ln(k/ko, K/Ko)
Tiso
T2
G c
T1
G b
G a
Go
, *, ES …….
iso)…
….

17.

Двойная диаграмма

18.

Химическая связь и
реакционная
способность

19.

Классическое представление

20.

Химическая связь — явление взаимодействия
атомов, обусловленное перекрыванием электронных
облаков связывающихся частиц, которое
сопровождается уменьшением полной энергии
системы.
Геометрия электронного облака определяется
перекрыванием атомарных орбиталей
связывающие орбитали
упрочняют связь
и
разрыхляющие орбитали
ослабляют связь

21.

Химическая связь
(pp)
(pd)
можно различать
только геометрическую
форму связи между
атомами (т.е.
нахождение электронов
на соответствующих
орбиталях)
(dd)

22.

Химическая связь
связывающие орбитали
упрочняют связь
и
разрыхляющие орбитали
ослабляют связь

23.

Химическая связь
Пусть связь между атомами А и В осуществляется взаимодействием
только двух орбиталей
(а)
и (в)
(b)
(b)
(a)
(b)
(b)
(a)
(a)
(a)
ковалентная связь
ионная связь
полярная, дативная, донорно-акцепторная
Но, обычно, в одной и той же связи участвуют много орбиталей,
поэтому указанные типы связей – достаточно условное название

24. Химическая связь

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Н-Н
ковалентная
О-Н
полярная
Cl - Н
ионная»
«
донорно-акцепторнаяая

25.

Химическая связь
Двухатомные молекулы с одинаковыми атомами
разрыхляющие орбитали
Связывающие орбитали

26.

Химическая связь
p p
p
p
2S
2S
1S
(3 *)
1S
(1 )2(1 *)2(2 )2(2 *)2
(3 )
(1 *)
? (1 )

27.

Реакционная способность определяется
подвижностью электронов по орбиталям и в
основном расположенными в области уровня
Ферми
акцептор
LUMO
SOMO
НВМО
Ферми
HOMO
B
ВЗМО
HOMO
донор
Ферми ?
ВЗMO

28.

Реакция характеризуется взаимным переносом
электронной плотности от одной молекулы (атома) к
другой молекуле (атому)
A
B
В случае только «одностороннего» переноса электронной
плотности, говорят о
донорно – акцепторном взаимодействии

29.

некоторые примеры протекания реакций без
изменения структуры МО
H + Cl =
HCl
H + CH2=CH2
{CH3-CH2 }*

30. Типы и механизмы органических реакций

Повторение – мать
учения.

31. Механизмы реакций в органической химии

По типу разрыва химической связи органические
реакции подразделяют на радикальные и
ионные.
При радикальных реакциях происходит
гомолитический разрыв общей электронной
пары, образующей связь. При этом образуются
свободные радикалы, имеющие неспаренный
электрон.
В ионных реакциях происходит
гетеролитический разрыв связи. Образуются
две частицы: нуклеофил (-) и электрофил (+).

32. Механизмы реакций в органической химии

В каждой органической реакции различают: объект
воздействия и реагент.
Реагент – вещество, действующее на объект и
вызывающее в нём изменение химических связей.
Реагенты подразделяют на: радикальные,
электрофильные и нуклеофильные.

33. Типы химических реакций

-
С учётом особенностей объекта и реагента, а также
структурных изменений во время реакции, все органические
реакции делят на:
реакции замещения: R—СН2—X + АВ —>R—СН2—А + ХВ.
Они могут быть радикальными (SR), электрофильными
(SE), нуклеофильными (SN).

34. Типы химических реакций

-
реакции присоединения, идущие с разрывом кратной
связи:
RCH=CH2 + АВ —> RCH—СН2.
|
|
A
B
Они тоже могут быть разделены на электрофильные
(AdE), нуклеофильные (AdN) и даже радикальные (AdR).

35. Типы химических реакций

- реакции отщепления (элиминирования):

36. Типы химических реакций

- реакции перегруппировки атомов (или групп атомов)
внутри молекулы:

37. Типы химических реакций

- реакции окисления и восстановления:
- реакции этерификации:

38. Типы химических реакций

- реакции полимеризации и поликонденсации:
HOOC(CH)4COOH
H2NC(CH)6NH2
H2N(CH)5COOH
HN(CH)5CO
Нейлон-6 (вверху) и нейлон-66 (внизу).

39. Виды органических реакций

40.

замещение
присоединение
отщепление
перегруппировка
этерификация
полимеризация
поликонденсация
окисление
восстановление
гидрирование
дегидрирование
гидратация
дегидратация
гидролиз
галогенирование
дегалогенирование
гидрогалогенирование
дегидрогалогенирование
нуклеофильные – электрофильные - радикальные