Три кити нанохімії

1.

Cамоорганізація та самозбірка та наноструктур.
Природа зв'язку у супрамолекулярних та
наноструктурованих системах
Лекція №2.
24.02.16

2. Три кити нанохімії

ТРИ КИТИ НАНОХІМІЇ
Розмірний
ефект
Самозбірка та
самоорганізація
поліфункціональність
2

3. Вступ до поняття Самоорганізація

ВСТУП ДО ПОНЯТТЯ
САМООРГАНІЗАЦІЯ
Самоогранізація - будь-який процес упорядкування в системі за
рахунок внутрішніх чинників, без специфічної дії зовні.
3

4. Самоорганізація

САМООРГАНІЗАЦІЯ
дисипативна
консервативна
Процес
упорядкування
в
відкритій системі за рахунок
узгодженої
дії
множини
елементів її складових
Процес
упорядкування
в
закритій системі за рахунок
мінімалізації вільної енергії у
рівноважних умовах
Енергія
Ізольована
система
Речовина
Енергія
Закрита
система
Речовина
Енергія
Відкрита
система
Речовина
4

5. Нерівноважні системи: дисипативна самоорганізація

НЕРІВНОВАЖНІ СИСТЕМИ: ДИСИПАТИВНА
САМООРГАНІЗАЦІЯ
1
• Система відкрита з інтенсивним обміном
енергією/речовиною з оточуючим середовищем;
2
• Система рухається до зменшення ентропії і
знаходиться в нерівноважному стані;
3
• Упорядкований нерівноважний стан існує лише
при безперервному потоці енергії/речовини.
необоротність
Відкритість
системи
нелінійність
нерівноважність
дисипативність
флуктуаційність
нестійкість
складність
5

6. Рушійні сили в дисипативної самоорганізації:

РУШІЙНІ СИЛИ В ДИСИПАТИВНОЇ САМООРГАНІЗАЦІЇ:
Конвекція в рідинах:
концентраційні
Магнітногідродинамічні
Сила Марагоні
виникає в
системах
з
різницею
сил
поверхневого натягу на поверхні
та в глибині нерівномірно нагрітої
рідини.
Термогравітаційні
6

7. Приклади дисипативної самоорганізації: комірки Бенара

ПРИКЛАДИ ДИСИПАТИВНОЇ САМООРГАНІЗАЦІЇ:
КОМІРКИ БЕНАРА
Такіри– глиняні пустелі
Напрям руху рідини в комірці Бенара.
Червона стрілка – рух гарячих потоків,
Синя – більш холодних
7

8. Параметр Релея:

ПАРАМЕТР РЕЛЕЯ:
g- прискорення вільного падіння;
ρ – густина;
β - коефіцієнт теплового
розширення;
ΔТ – зміна температури;
l – характерна довжина зразка;
ŋ – в'язкість
а – теплопровідність.
• системи з переважним
Ra < 103
броунівським рухом
молекул;
Ra ≈
105
• Виникають
упорядковані системи;
Ra > 109 • Рух рідини стає
турбулентним
8

9. Теорія дисипативної організації

ТЕОРІЯ ДИСИПАТИВНОЇ ОРГАНІЗАЦІЇ
Залежність узагальненого потоку (І)
від рушійної сили (ξ)
9

10. Теорія дисипативної організації

ТЕОРІЯ ДИСИПАТИВНОЇ ОРГАНІЗАЦІЇ
Виробництво ентропії
dSe/dt
Система Х (c, T, P….)
Потік ентропії
dSi/dt
Зовнішне середовище
(c1, T1, P1….)
Принцип
Кюри
Скалярні термодинамічні величини (температури
фазових переходів та хімічна активність) не
впливають на векторні величини (дифузія та
теплопровідність).
Співвідношення
Онзагера
Переходи між мікростанами (наприклад, пєзо – та
термоелектричні, магнеторезистентні) є рівно
ймовірні.
Теорема
ГлансдорфаПригожина
Стаціонарний стан системи в умовах, що заважає
досягненню рівноваги, відповідає мінімальному
10
виробництву ентропії.

11. Умови дисипативної самоорганізації:

УМОВИ ДИСИПАТИВНОЇ САМООРГАНІЗАЦІЇ:
Наявність декількох
протинаправлених
градієнтних потоків
Однорідність системи
Вплив
нескомпенсованих
термодинамічних сил
11

12. приклади упорядкованих наноструктур дисипативного типу

ПРИКЛАДИ УПОРЯДКОВАНИХ НАНОСТРУКТУР
ДИСИПАТИВНОГО ТИПУ
Упорядкована
система
структура
Градієнтне поле
притягання
Градієнтне поле
відштовхування
Кристалічні
речовини
Кулонівська
взаємодія
електронів і ядер
Кулонівський
потенціал
відштовхування
електронних оболонок
Комірки
Бенара
Конвективний
рух, пов’язаний з
густиною та
теплопровідністю
системи
Відштовхування
протинаправлених
потоків, сили Марагоні
Пористий
алюміній
оксид
Градієнт
концентрації
йонів
Різниця потенціалів
Структура
кристалів в
аморфному
склі
Мінімалізація
механічних
напруг всередині
кристаліта
Мінімалізація напруг в
ході кристалізації при
скороченні об'єму 12

13. Консервативна самоорганізація

КОНСЕРВАТИВНА САМООРГАНІЗАЦІЯ
Спостерігається лише в закритих системах;
Рух до зменшення вільної енергії Гіббса:
(ΔG = ΔH – TΔS < 0, TΔS > ΔH);
Необхідна
наявність мінімуму потенціальної
енергії;
рівноважний процес, що визначається переважно
кінетичними факторами.
Стійкий стан
Рівноважний стан
Нестійкий стан
13

14. Природа супрамолекулярних взаємодій

Jean-Marie Lehn: Супрамолекулярна хімія – “це хімія
молекулярних
ансамблів
та
міжмолекулярних
нековалент них зв'язків”
Ковалентні взаємодії:
1. С-С
2. С-О
3. С-Н
Нековалентні взаємодії:
1. Йон-йонні
2. Йон-дипольні
3. Диполь-дипольні
4. Водневий зв'язок
5. Катіон- взаємодії
6. - стекинг взаємодії
7. Ван-дер ваальсові взаємодії
8. Гідрофобні взаємодії
(360 kJ mol-1)
(340 kJ mol-1)
(430 kJ mol-1)
(100 – 350 kJ mol-1)
(50 - 200 kJ mol-1)
(5 – 50 kJ mol-1)
(4 – 120 kJ mol-1)
(5 – 80 kJ mol-1)
(0 – 50 kJ mol-1)
( 5 kJ mol-1)
( 50 kJ mol-1)
14

15. “Чим складніша система тим слабшою взаємодією визначають її поведінку ” - J. R. Platt

“ЧИМ СКЛАДНІША СИСТЕМА ТИМ СЛАБШОЮ ВЗАЄМОДІЄЮ
ВИЗНАЧАЮТЬ ЇЇ ПОВЕДІНКУ ”
- J. R. PLATT
Взаємодія
Сильна
слабша
слабка
найслабша
Взаємодія Ковалентні
зв'язки
Нековалентні
зв'язки
Система
Надмолекулярні
Супрамолекулярні структури структури
Прості
сполуки
Система
Проста
Складніша
гравітаці
йні
Нековалентні
зв'язки
складна
Всесвіт
Най-складніша
15

16.

Слабкі взаємодії
Кооперативні ефекти
серед нековалентних
взаємодій
16

17.

Кооперативні взаємодії: дво- та трицентрові варіанти
17

18. Слабкі взаємодії

СЛАБКІ ВЗАЄМОДІЇ
18

19. Молекулярний дизайн: гібридні каркаси

МОЛЕКУЛЯРНИЙ ДИЗАЙН: ГІБРИДНІ КАРКАСИ
19
K. Pradeesh. Naturally Self-Assembled Nanosystems Journal of Nanoparticles, 2013

20. Супрамолекулярна хімія: термінологія

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНА ХІМІЯ: ТЕРМІНОЛОГІЯ
Самозбірка (self-assembling) – процес утворення
упорядкованої системи надмолекулярного типу за
участі нековалентних взаємодій, де вихідні компоненти
є адитивними складовими утвореної структури
Самоорганізація (self-organization) – упорядкована
асоціація, що включає:
А) системи, здатні до упорядкування в часі/просторі;
Б) Багатокомпонентні системи;
В) включають взаємодію та інтеграцію, що обумовлена
колективною поведінкою компонентів.
Самозбірка чи самоорганізація?
20

21. Короткі нотатки:

КОРОТКІ НОТАТКИ:
Самоорганізація – це процес упорядкування
систем складної будови, що обумовлюється
колективною поведінкою компонентів.
Самоорганізація
у відкритий системах
описується за принципами синергетики та
дисипативних процесів.
Самоорганізація
в
закритих
системах
здійснюється за рахунок зменшення вільної
енергії системи і нековалентних взаємодій.
До нековалентних взаємодій відносять сили
Ван дер Ваальса, водневі зв'язки, гідрофобні
взаємодії та - стекінгу
21

22. Література до лекції №2

ЛІТЕРАТУРА ДО ЛЕКЦІЇ №2
1. A. Subha Mahadevi and G. Narahari Sastry
// Cooperativity in Noncovalent Interactions / Chem.
Rev., 2016.
2. Корольков Б.П. Термодинамические основы
самоорганизации:
монография
/
Б.П.
Корольков. – Иркутск : ИрГУПС, 2011. – 120 с.
3.
Зоркий
П.М.,
Лубнина
И.Е.
Супрамолекулярная химия: возникновение,
развитие,
перспективы.
Вестн.Моск.ун-та.
Сер.Хим. 1999, №5, с. 300.
4. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в
хими материалов. Успехи химии, 2003, 72(3) с.
731-763.
22