Решение проблемы переработки, утилизации батареек и сухозаряженных аккумуляторов методом парового риформинга

1.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ,
УТИЛИЗАЦИИ БАТАРЕЕК И
СУХОЗАРЯЖЕННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
МЕТОДОМ
ПАРОВОГО РИФОРМИНГА
А.В. Башаричев, И.С. Окунев, В.Я. Сиротюк
(НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ )
В.А. Голиков, В.А. Иванов ( ООО «ТЭК»)

2.

Темпы общемировых мощностей рециркуляции материалов
литий-ионных
аккумуляторных
батарей
(Li-Ion
АКБ)
существенно отстают от требуемых мощностей переработки
и утилизации Li-Ion АКБ с различным химическим составом.
Проблема переработки, утилизации бытовых батареек и
сухозаряженных
аккумуляторов
носит
общемировой
характер. Так, например, к 2025 году производство только LiIon АКБ составит до 700 000 метрических тонн LIB-ячеек,
однако общие мировые мощности по переработке
отработанных элементов едва ли дотянут до 400 000 тонн в
год.

3.

Бытовые батарейки и аккумуляторы – один из самых токсичных
видов бытовых отходов (цветные металлы – цинк, свинец,
марганец, литий, медь, кадмий, никель). При попадании в
природную среду всего одного аккумулятора площадь
загрязнения составляет порядка 20 м2 земли и 400 л воды вокруг.

4.

В настоящее время в России функционирует всего
несколько предприятий, занимающихся утилизацией
батареек с общим объёмом переработки не более 1500 т. в
год.
С 2022 года запущен отдельный федеральный
проект, в рамках которого в 8 федеральных округах
открываются новые заводы по утилизации батареек.
Одновременно Госкорпорация «Росатом» планирует
осуществить капитальные вложения в строительство
заводов по переработке аккумуляторов в Нижегородской и
Калужской
областях
с
мощностями
рециркуляции
материалов аккумуляторов по 50 тыс. т. в год.

5.

Для отработки методики утилизации отработанных
бытовых батареек и аккумуляторов нами был применён
метод парового риформинга, реализованный в компании
ООО «ТЭК» [2, 4].
Технологическая схема переработки РАО
с помощью перегретого пара

6.

Отличительными особенностями данной технологии ООО
«ТЭК» являются использование микроволновой энергии для
получения перегретого водяного пара атмосферного
давления в пределах 500 – 9000 С, создание в реакторе зон
сушки, карбонизации и конверсии с однородным по сечению
распределением температуры. При температуре обработки в
пределах 500 - 9000С процесс может рассматриваться как
технология пиролиза в восстановительной среде водяного
перегретого
пара.
Ранее
промышленные
установки
газификации отходов, модифицированные по данной схеме,
на территории России не использовались.

7.

Проведённый анализ зольных остатков после серий испытаний по
утилизации электрических батареек и аккумуляторов показал
значительное (фактически первоначальное) содержание металлов,
хлора, серы и других элементов в золе в виде солей или окислов.
Исследование воздействия парового риформинга на бытовые
аккумуляторы и бытовые батарейки
№ п/п
1
2
Исследуемый объект
АКБ Ni MH
(металлогидридная)
АКБ Ni MH
(металлогидридная)
с углеродной подложкой
и углеродным фильтром
3
АКБ Ni Cd
4
АКБ с углеродной
подложкой и с
углеродным фильтром
5
Батарейки АА Super
Alkaline и «Космос»,
крона Zn-Carbon
с углеродной подложкой
и углеродным фильтром
Начальные
параметры
m0 = 15,8 гр.
Т= 900-9500С
m0 = 15,9 гр.
m0ф = 21,1 гр.
m0п = 4,1 гр.
Т= 800-9500С
Выходные
параметры
m1 = 12,0 гр.
pH 7
m1 = 13,5 гр.
m1ф = 19,6 гр.
m1п = 1,5 гр.
pH 7
m0 = 26,1 гр.
Т= 800-9000С
m0 = 48,1 гр.
m0ф = 10,1 гр.
m0п = 4,8 гр.
Т= 850-9500С
m0 = 60,2 гр.
m0ф = 9,0 гр.
m0п = 3,2 гр.
Т= 800-9500С
m1 = 19,8 гр.
pH 7
m1 = 40,8 гр.
m1ф = 10,6 гр.
m1п = 5,1 гр.
pH 7
m1 = 41,7 гр.
m1ф = 3,2 гр.
m1п = 0,1 гр.
pH 7
Примечание
Большая часть
полученного остатка
хорошо магнитится
Большая часть остатка
не магнитится

8.

Где, m0 – масса начального образца, m1 – масса
образца после обработки высокотемпературным паром, m0ф,
m1ф – начальная и конечная масса углеродного фильтра, m0п,
1п– начальная и конечная масса углеродной подложки (стекло
углерод «СУТЭК»), объем водного адсорбера 1 литр, время
парового риформинга 20-30 мин., pH – кислотность водяного
раствора в адсорбере после прохождения водяного пара
через реактор. В качестве дополнительного углеродного
сорбента использовался стеклоуглерод «СУТЭК» (активная
поверхность 300 - 600 м2 на 1 гр.) производства ООО «ТЭК».
Методом
атомно-эмиссионной
спектрометрии
с
индуктивно связанной плазмой ICPE-9000_Shimadzu было
изучено содержание элементов в твердом зольном остатке и
в воде адсорбера после прохождения остаточного
перегретого пара с элементами синтез-газа через водную
фильтр – ловушку (адсорбер).

9.

Химический состав зольного и жидкостного остатка после
воздействия парового риформинга на аккумуляторы и
бытовые батарейки.
Наименование
проб
Химические элементы /концентрация (С±Δ, мг/кг)
Al
Cr
Mg
Pd
Ж1
Ж2
<0,002
0,752 ± 0,097
0,07
0,034 ± 0,004
38 ± 5
37 ± 5
<0,01
<0,01
Ж3
Ж4
Ж5
2ВС
4А
5А
1
2
3ТР
4ТР
5ТР
0,183 ± 0,024
0,398 ± 0,05
0,430 ± 0,056
4382 ± 189
40,1 ± 5,2
477 ± 62
39,0 ± 5
3428 ± 442
<0,02
2011 ± 260
<0,01
0,20 ± 0,004
0,86 ± 0,11
0,73 ± 0,09
1,44 ± 0,19
48 ± 6
19 ± 2
<0,02
<0,01
21 ± 3
<0,02
176 ± 23
34 ± 4
38 ± 5
36 ± 5
154 ± 20
152 ± 20
199 ± 26
14 ± 2
52 ± 7
0,01
15 ± 2
85 ± 11
<0,01
<0,01
<0,01
<0,2
<0,3
<0,3
<0,05
<0,05
<0,1
<0,1
<0,04

10.

Наименование
проб
Химические элементы /концентрация (С±Δ, мг/кг)
Ж1
Cd
<0,01
Cu
0,016 ± 0,002
La
<0,003
Mn
0,06 ± 0,01
Ж2
Ж3
Ж4
Ж5
2ВС
4А
5А
<0,01
0,13 ± 0,02
0,14 ± 0,02
5,3 ± 0,7
<0,02
552 ± 71
167 ± 21
0,071 ± 0,009
0,018 ± 0,002
0,072 ± 0,009
0,068 ± 0,009
4,8 ± 0,6
<0,2
<0,3
0,1 ± 0,01
0,11 ± 0,01
0,14 ± 0,02
0,12 ± 0,02
1830 ± 236
95 ± 12
278 ± 36
1
2
3ТР
4ТР
13661 ± 1764
<0,01
149794 ± 19337
115 ± 15
22299 ± 2879
42611 ± 5501
<0,08
<0,08
<0,003
<0,003
<0,003
<0,003
<0,06
<0,1
2576 ±
333
<0,03
<0,02
<0,04
<0,03
5ТР
424 ± 55
<0,04
<0,02
5747 ± 742
10271 ± 5501
844 ± 109
8484 ± 1095
1557368
± 201041

11.

Наименование
проб
Ж1
Ж2
Ж3
Ж4
Ж5
2ВС
4А
5А
1
2
3ТР
4ТР
5ТР
Химические элементы /концентрация (С±Δ, мг/кг)
Co
Fe
Li
Zn
<0,01
0,35 ± 0,05
<0,001
0,45 ± 0,06
<0,01
1,3 ± 0,2
<0,001
0,43 ± 0,06
<0,01
2,5 ± 0,3
<0,001
0,46 ± 0,06
<0,01
6±1
<0,001
1,3 ± 0,2
<0,01
4±1
<0,001
26 ± 3
132 ± 17
667 ± 86
1,6 ± 0,2
<0,04
497 ± 64
148 ± 19
2,6 ± 0,3
<0,06
2725 ± 352
1056 ± 136
10,2 ±1,3
9539 ± 1231
18949 ± 2446 35078 ± 4528
149 ± 19
0,018 ± 0,002
34687 ± 4478 67497 ± 8713
377 ± 49
7102 ± 917
14979 ± 1934
8988 ± 1160
264 ± 34
<0,02
33471 ± 4321
5730 ± 740
320 ± 41
15108 ± 1950
53 ± 7
49720 ± 6418
<0,005
19362 ± 2499
Где, Ж1-Ж5 - наименование пробы, жидкая фаза из адсорбера
при прохождении остаточного пара через водный поглотитель.
2ВС, 4А, 5А - наименование пробы с добавкой стеклоуглерода.
1,2,3ТР,4ТР, 5ТР - наименование пробы твердого остатка.

12.

Примерный состав химических элементов в АКБ и
батарейках: металлический литий 3-4%, диоксид марганца
40-50%,
органический электролит 15-25%,
медь и
алюминий 2-5%, нержавеющая сталь, никель и неактивный
материал. Полученные результаты указывают на то, что
образующийся в процессе риформинга синтез-газ и
остаточный водный пар фактически не содержат и не уносят
тяжелые токсичные металлы. Содержание металлов в воде
адсорбера (образцы Ж) содержат концентрации на уровне и
ниже ПДК для питьевой воды. Предельные величины
присутствия опасных примесей жестко регламентированы
нормативными документами. Действующим СанПиНом
2.1.4.1074-01 установлены следующие ПДК тяжелых
металлов в воде (мг/л): барий – 0,1; бериллий – 0,0002;
ванадий – 0,1; ртуть – 0,0005; висмут – 0,1; кадмий – 0,001;
кобальт – 0,1; молибден – 0,25; медь – 1,0; мышьяк – 0,05;
никель – 0,1; свинец – 0,03; стронций – 7,0; хром – 0,5; цинк
– 5,0.

13.

Содержание металлов в зольном остатке близки к начальным.
Зольные остатки магнитные, что позволяет извлекать никель,
молибден, кобальт и железо без дополнительной обработки.
Оксиды марганца и другие элементы могут быть предварительно
извлечены простым гравитационным обогащением.

14.

Заключение.
Нами предлагается инновационный подход к методам
переработки и утилизации бытовых батареек и аккумуляторов
– использование технологии обработки их перегретым паром
с атмосферным давлением в диапазоне температур 500 9000 С. Как показали исследования все металлы остаются в
зольном остатке, происходит полная деструкция элементов с
освобождением металла и частичное восстановление чистого
металла из солей и оксидов. Уноса солей металла с
отработанным паром фактически не наблюдается.
Данная технология не ведет к образованию вторичных
токсичных
отходов
и
может
существенно
снизить
себестоимость
переработки
бытовых
батареек
и
аккумуляторов
со
значительным
увеличением
доли
вторичного сырья в технологической цепочке того или иного
производства.