Карборановые комплексы рутения с тридентатными лигандами: экспериментальное и теоретическое исследование

1.

Национальный исследовательский Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского
КАРБОРАНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ С ТРИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Кальтенберг А.А., Башилова А.Д., Гришин И.Д.

2.

ВВЕДЕНИЕ
клозо-
псевдоклозо2

3.

ВВЕДЕНИЕ
клозо-
псевдоклозо3

4.

ВВЕДЕНИЕ
клозо-
псевдоклозо4

5.

Современные гипотезы о причинах
образования псевдоклозо-комплексов
Стерические факторы
Если есть объемные заместители
у C-C, значит псевдоклозо-?
5

6.

Современные гипотезы о причинах
образования псевдоклозо-комплексов
Электронные факторы
Первый пример клозо- с объемными заместителями*
Смена лигандного окружения атома
металла привела к изменению конфигурации
на псевдоклозо-**,идеи об электронном влиянии
*L.S. Alekseev et al. Journal of Organometallic Chemistry 693 (2008) 3331–3336
**L.S. Alekseev et al. Journal of Organometallic Chemistry 694 (2009) 1727-1735
6

7.

Современные гипотезы о причинах
образования псевдоклозо- комплексов
?
псевдоклозо-
Стерические факторы1
Электронные факторы2
отталкивание объемных групп
1.
2.
R.L. Thomas, A.J. Welch, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 631–635
J.J. Jones et al., Journal of Organometallic Chemistry 865, 2018, 65-71
7

8.

Цель работы: оценить влияние лигандного окружения атома металла на
строение дикарболлид-иона в карборановых комплексах рутения
Квантово-химическое моделирование
Оптимизируются только в клозосостоянии
1. PPP = CH2(PPh2)2, PPh3
2. PPP = CH(PPh2)3
3. PPP = CH3C(CH2PPh2)3
4. PPP = PhP(CH2CH2PPh2)2
5. PNP = (CH2CH2PPh2)2NH
6. PNP = (CH2CH2PPh2)2NMe
7. PNP = (CH2CH2PPh2)2NEt
8. PNP = (CH2CH2PPh2)2NiPr
9. PNP = (CH2CH2PPh2)2NtBu
Оптимизируются как в клозо-, так и в
псевдоклозо- форме
10. NPN = (C5NH4CH2)2PPh
11. NPN = (C5NH4CH2)2POH
12. NNN = (C5NH4CH2)2NH
13. NNN = (C5NH4CH2)2NMe
14. NNN = (C5NH4CH2)2NEt
15. NNN = (C5NH4CH2)2NiPr
16. NNN = (C5NH4CH2)2NtBu
8

9.

Экспериментальная часть
клозоСинтез новых рутенакарборанов (II), содержащих PPP или PNP лиганды3,4
3. A. A. Kaltenberg, A. M. Penkal´, N. V. Somov, and I. D. Grishin, Russian Chemical Bulletin,
International Edition, 68, 2019, 770
4. A. A. Kaltenberg, N. V. Somov, Y. B. Malysheva, N. A. Knyazeva, A. V. Piskunov, I. D. Grishin,
Journal of Organometallic Chemistry, 917, 2020, 121291
9

10.

Результаты и обсуждение. 11B ЯМР. PPP, PNP-содержащие комплексы
<B>, ppm
-11.27
-11.42
клозо-
-12.37
-13,98
-11,84
30
25
20
15
10
5
0
-5
Chemical Shift (ppm)
-10
-15
-20
-25
-30
-35
10

11.

Результаты и обсуждение. Трифосфорсодержащие комплексы. РСА.
2
3
1
4
11

12.

Результаты и обсуждение. Триазотсодержащие комплексы. Синтез.
Синтез новых рутенакарборанов (II), содержащих k3 - триазотные лиганды5
5.
A. A. Kaltenberg, N. V. Somov, Y. B. Malysheva, D. L. Vorozhtsov, I. D. Grishin, Eur. J. Inorg.
Chem. 2021, 2021, 4868.
12

13.

Результаты и обсуждение. Триазотсодержащие комплексы. РСА.
R = Me
R = Et
R = i-Pr
R = t-Bu
13

14.

Результаты и обсуждение. Триазотсодержащие комплексы. 11B ЯМР.
<B>, ppm
-1,51
4,06
2,09
-11,40
клозо?
-3,84
14

15.

Результаты и обсуждение. Триазотсодержащие комплексы 11B ЯМР.
t = 80 °C
1.02
12.00
7.09
6.10
1.08
при rt только
клозо- форма
rt
3.00
25
20
15
10
5
1.05
0
-5
Chemical Shift (ppm)
2.11
-10
2.80
-15
-20
-25
-30
!
при 80 °C
2:1
клозо- : псевдоклозокомплекс
клозо?
Первый экспериментальный пример клозо-псевдоклозо трансформации в
рамках одного комплекса
15

16.

Результаты и обсуждение. Триазотсодержащие комплексы. Расчеты
12 13 14 15 16
12. R = H
13. R = Me
14. R = Et
15. R = Pri
16. R = But
16

17.

Выводы:
• проведено квантово-химическое моделирование комплексов, содержащих
PPP, PNP, NPN, NNN-лиганды, показано, что первые две группы комплексов
( c PPP- и PNP-) могут существовать только в клозо-форме, тогда как вторая
пара групп (NPN и PNP) способна находиться как в клозо-, так и в
псевдоклозо-состоянии;
• в ходе работы были синтезированы комплексы рутения 1 - 4, содержащие
трифосфорные, 5, содержащий k3-PNP-, и 12 – 16, содержащие k3 –
триазотные лиганды;
• впервые полученные комплексы исследованы современными физикохимическими методами анализа;
• показано
влияние
лигандного
окружения
на
конфигурацию
рутенакарборана
–
формирование
клозо-структур
для
трифосфорсодержащих комлпексов, и комплекса, содержащего PNPлиганд, а также псевдоклозо-структур для триазотсодержащих комплексов;
• осуществлено первое экспериментальное подтверждение перехода одного
и того же комплекса из клозо- в псевдоклозо-конфигурацию.
17

18.

Клозо-
Псевдоклозо-

19.

Результаты и обсуждение. Кривые циклической вольтамперометрии
3
4
2
-800
-400
0
400
E, mV (ver Fc/Fc+)
800
1200
13
16
15
14
12
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
19