Процессы отверждения

1.

Процессы отверждения
Малышева Галина Владленовна
доктор технических наук, профессор
МГТУ им. Н.Э. Баумана

2.

Отверждение (определение)
Отверждение (т.е. формирование сетчатых полимеров) – это один из способов
перевода связующего из жидкого состояния в твердое. Процесс отверждения также
называют реакцией сшивания, т.е. это образование поперечных химических связей
между макромолекулами, приводящие к получению полимеров пространственного
строения. Независимо от того, как протекают процессы отверждения, они всегда
связаны с процессами структурирования.
Реакции сшивания могут протекать при:
1) Взаимодействии функциональных групп олигомера и отвердителя;
2) Реакций внутримолекулярных группировок;
3) Радикальной полимеризации.
Если содержание отвердителя мало (менее 50 мас.ч.), то образуется дисперсия
отвердителя в олигомере.
Если содержание отвердителя велико (более 50 мас.ч.), то отвердитель образует
дисперсионную среду (хорошо видно на примере вода-масло).
Однако, даже в случае не смешивающих олигомеров, часть макромолекул может
растворяться в межфазном слое, т.е. существует сегментарная растворимость.

3.

Аксиомы процесса отверждения
1) Процесс отверждения протекает в результате химических реакций и представляет
собой множество однотипных актов химической реакции.
2) Реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна
отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных
соединениях (принцип Флори) .
3) Вероятность взаимодействия между функциональными группами определяется
только их концентрациями.
4) Реакции между функциональными группами, принадлежащими одной молекуле,
запрещены.
В процесса отверждения имеет место образование физических и химических связей
(узлов).
1. Химические узлы определяют прочностные характеристики.
2. Физические узлы определяют течение релаксационных процессов и перераспределяют
нагрузку между химическими узлами.
Прочность сетчатых полимеров определяется соотношением количества химических и
физических узлов сетки.

4.

Условия протекания реакции отверждения
В процессе отверждения связующего протекают следующие процессы:
- химические реакции;
- переориентация макромолекул в пространстве;
Eа
- возникновение дефектов на межфазной границе;
k k0е RT .
- изменение состава фаз;
- изменения в поверхностном слое.
Энергия активации (Ea) – это минимальная
энергия, которой должна обладать молекула,
чтобы вступить в химическую реакцию.
Энергия активации измеряют обычно в джоулях
и относят не к одной молекуле (это очень
маленькая величина), а к молю вещества и
выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль.
Энергия активации является одной из универсальных величин, которая
характеризует свойства материала и показывает, каким образом они изменяются в
результате протекания различных процессов.
Энергия активации определяется из уравнения Аррениуса

5.

Основные этапы процесса отверждения
Первый этап процесса отверждения (до точки гелеобразования или
желатинизации) изучается с помощью вискозиметрических методов.
При гомогенном процессе отверждения предполагается, что
связующее сохраняет свою однородность, что приводит к образования
однородной сетки. По достижению системой определенной степени
превращения, имеет место образование микрогеля - более или менее
крупных областей со связанными между собой цепями. Постепенно, при
некоторой критической степени конверсии, микрогели объединяются в
единую гигантскую макромолекулу, тем самым образуя гель (это уже второй
этап процесса отверждения)
Формирование сетки происходит через стадию образования областей
локальной упорядоченности, возникающей вследствие межмолекулярных
взаимодействий.
Существующая
упорядоченность
расположения
олигомерных молекул делает возможным негомогенное отверждение
полимерных систем. Причиной негомогенного отверждения является
фазовое разделение компонентов связующего, вследствие возникающей
термодинамической несовместимости.

6.

Основные этапы процесса отверждения
Второй этап процесса отверждения:
Пространственная сетка, возникающая в области гелеобразования,
отличается неравномерностью расстояний между узлами сшивки. При
этом в начале происходит сшивание агрегатов разветвленных
макромолекул и только на более глубоких стадиях процесса
гелеобразования они образуют сплошную пространственную сетку в
результате связывания друг с другом проходными цепями.
Для сетчатых полимеров степень превращения обычно характеризуется
изменением модуля упругости G’, при предположении, что модуль
упругости пропорционален плотности сетки химических связей. Нет
единого подхода, позволяющего описать топологию образующихся сеток.

7.

Основные этапы процесса отверждения
На первом этапе происходит линейный рост макромолекул и
увеличивается их разветвленность, однако единая пространственная сетка
отсутствует.
Второй этап связан с
формированием трехмерной
сетки.
Переходу от первого этапа ко
второму соответствует
некоторая критическая степень
конверсии, характеризующая
момент потери текучести
системой – точку
гелеобразования (желирования
или структурирования).

8.

Кинетика процесса отверждения эпоксидного
связующего
Участок 0-2 – усадка
Участок 2-6 – остаточные
напряжения
Температура, С
Усадка
Остаточные напряжения
II
I
III
V
IV
0
0
12
34 5 6
7
Время, мин
8

9.

Методы определения времени гелеобразования
1. ДМА по G
Динамический модуль,
МПа
Тизо=130 оС
1
Время гелеобразования 30,03 мин
0,5
МПа
Т изо = 120 оС
Вреия гелеобразования 71,20 мин
Нагрев проводят с заданной скоростью при переменной циклической
нагрузке 0,1 Н с частотой 1 Гц. После нагревания до определяемой
температуры отверждения (на графике показано 2 режима: 120 и 130 С)
образцы выдерживают и по точке перегиба определяют время
гелеобразования.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Время, мин
90
100
110
120
130
140

10.

Методы определения времени гелеобразования
1. ДМА по tg
Зависимость тангенса угла механических потерь от времени в процессе отверждения 2-х
эпоксидных связующих при 160 С (первый пик – гелеобразование, второй – стеклование)

11.

Методы определения времени гелеобразования
2. По изменению вязкости
Зависимость вязкости от времени при температуре 120 С для
двух эпоксидных связующих
tгел – время гелеобразования; 0 – начальная вязкость; b = 0,7 (коэффициент)

12.

Методы определения степени отверждения
1. Аппарат Сокслет
Э
Э0
Р Р1
а
100%
Р
1 – экстрактор; 2 – патрон из фильтровальной бумаги; 3 – холодильник; 4 –
колба; 5 – электроплитка; 6 – штатив.
Э количество прореагировавших групп; Э исходное содержание
эпоксидных групп в олигомере.

13.

Методы определения степени отверждения
2. ДСК
№ режима
отверждения
Количество выделяемого тепла,
Дж\г
1
2
3
4
5
11,28
2,436
3,079
2,341
1,739
Содержание в матрице
непрореагировавшего
связующего, %
10
2,16
2,73
2,07
1,54

14.

ДСК процесса отверждения эпоксидного связующего
Верхняя кривая описывает поведение связующего в процессе его отверждения. Две нижние
кривые характеризуют свойства уже отвержденного связующего. Точка перегиба на кривой ДСК
характеризует температуру стеклования.
14

15.

ДСК процесса отверждения фенолоформальдегидного
связующего
ДСК препрегов и ПКМ, отвержденных по различным режимам:
1) 175 С – 2 ч; 2) 135 С - 3 ч.
15

16.

Скорость процесса отверждения
I – химическая реакция происходит, поскольку изменяется степень конверсии, но ее
скорость не изменяется;
II – область автоускорения;
III – область максимальной скорости химической реакции (образуется гель);
IV – область автозамедления за счет влияния гель-эффекта.

17.

Режимы отверждения
Режимами отверждения являются три параметра: температура; время; давление.

18.

Влияние скорости нагрева на температуру и время
гелеобразования
№
Скорость
Температура
Время
п/п
нагрева
гелеобразован
начала
°С/мин
ия, °С
гелеобраз
ования,
мин
1
1
65
41
2
3
98
23
3
5
107
16,6
4
7
128
15,4
18

19.

Расчет кинетики процесса отверждения
∆