Структура и свойства покрытий

1.

243
Секция 5. Структура и свойства покрытий
СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МЕДНО-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ, СФОРМИРОВАННЫХ
КОМПРЕССИОННЫМИ ЭРОЗИОННЫМИ
ПЛАЗМЕННЫМИ ПОТОКАМИ
1)
2)
3)
М.В. Асташинская , М.П. Самцов , В.М. Асташинский
Белорусский государственный университет, 220030 Минск,
пр-т. Независимости, 4, Беларусь, тел. (375-17) 2095512, e-mail: [email protected];
2)
НИИ прикладных физических проблем им. А.Н. Севченко БГУ,
220064 Минск, ул. Курчатова, 7, Беларусь, e-mail: [email protected];
3)
Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, 220072 Минск,
пр-т. Независимости, 70, Беларусь, e-mail:[email protected].
1)
Исследовано структурное состояние и механические свойства медно-углеродных (Cu-C) тонких плёнок с различным
содержанием углерода, полученных при воздействии на пластины кремния компрессионными эрозионными плазменными потоками, генерируемыми квазистационарным эрозионным плазменным ускорителем торцевого типа. Таким образом, для плёнки, сформированной при плотности мощности 3,0 104 Вт/см2 с максимальным содержанием углерода 95
ат.%, установлено, что в треке износа происходит внутреннее упорядочение, сопровождающееся увеличением доли
sp3-связей и повышением твёрдости до ~ 14,5 ГПа. Уменьшение плотности мощности до 2,5·104 Вт/см2 приводит к увеличению размера углеродных кластеров в Cu-C композитах с концентрацией углерода 90 ат.%, а также происходит
внутреннее упорядочение углерода, при котором увеличивается доля нанокристаллического графита.
Введение
Ранее было показано, что тонкопленочные
аморфные гидрогенизированные металл-углеродные (Me/a-C:H) композиты представляют несомненный научный интерес, так как многие их физические свойства изменяются в широких пределах в зависимости от степени легирования ме2
3
таллом, соотношения sp /sp гибридизированных
углеродных связей, уровня остаточных механических напряжений, состояния морфологии поверхности [1-3]. Аморфный углерод a-C является материалом, обладающим такими уникальными
свойствами как оптическая прозрачность в видимом и в ИК диапазонах, химическая и радиационная стойкость, высокое электрическое сопротивление, а также низким коэффициентом трения и
высокой износостойкостью. Дополнительное легирование металла в углеродную матрицу позволяет существенным образом изменять структурно-фазовое состояние и тем самым модифицировать прочностные и трибологические свойства [4].
Поэтому в настоящее время подход, связанный с
легированием металла в углеродные покрытия,
считается одним из перспективных в плане снижения уровня механических напряжений и улучшения адгезионной прочности и износостойкости
без значительного уменьшения твёрдости пленок.
В настоящее время принципиально новые
возможности для формирования композиционных
металл-углеродных пленок с уникальными физическими свойствами открывает воздействие на
различные материалы компрессионными эрозионными плазменными потоками (КЭПП) заданного состава, генерируемыми квазистационарным
эрозионным плазменным ускорителем торцевого
типа [5]. Состав плазмы в таком ускорителе определяется продуктами электрической эрозии материала внутреннего электрода при прохождении
через его торец разрядных токов ~ 100÷200 кА.
Такая плазмодинамическая система эффективно
работает как в вакууме, так и в атмосфере раз-
личных газов, в том числе и атмосферного давления. В случае, когда внутренний электрод
КЭПС изготовлен из меди, скорость плазмы компрессионного потока, в зависимости от условий
6
эксперимента, изменяется в пределах (20÷70)·10
см/с.
В настоящей работе представлены результаты исследований структурного состояния и механических свойств медно-углеродных (Cu-C) тонких плёнок с различным содержанием углерода,
полученных при воздействии на пластины кремния компрессионным эрозионным плазменным
потоком, генерируемым квазистационарным эрозионным плазменным ускорителем.
Методика эксперимента
Эксперименты проводили на квазистационарном эрозионном плазменном ускорителе, камера
которого заполнялась буферным газом (воздух)
до давления Р0 = 100 Па. Внутренний электрод
КЭПС был изготовлен из меди с запрессованным
графитовым стержнем. В этом случае в процессе
разряда ускорителя формируется КЭПП, в состав
которого входят атомы и ионы меди и углерода.
Воздействие таким плазменным потоком на пластину монокристаллического кремния ориентацией (111) приводит к плавлению тонкого слоя поверхности и последующему синтезу медноуглеродной плёнки толщиной ~ 1 µm. Плотность
энергии, передаваемой компрессионным плазменным потоком поверхности образца, изменя2
лась от 2,5 до 4,5 Дж/см , в зависимости от начального напряжения накопителя энергии ускорителя и расстояния от рабочего торца разрядного
устройства до образца. Такой диапазон плотности энергии при длительности воздействия ~ 100
мкс соответствует изменению плотности мощно4
4
2
сти P от 2,5·10 до 4,5·10 Вт/см .
Для исследования структурного состояния углерода полученных медно-углеродных тонких
плёнках использовался метод комбинационного
8-я международная конференция «Взаимодействие излучений с твердым телом», 23-25 сентября 2009 г., Минск, Беларусь
8-th International Conference “Interaction of Radiation with Solids”, September 23-25, 2009, Minsk, Belarus

2.

244
Секция 5. Структура и свойства покрытий
Результаты и обсуждение
Исследование элементного состава медноуглеродных плёнок, сформированных с использованием КЭПП, осуществлялось с помощью ожеэлектронной спектроскопии. Значения концентрации углерода в плёнках, полученных при различных значениях плотности мощности, передаваемой компрессионным плазменным потоком поверхности образца, приведены в таблице 1.
Таблица 1. Параметры компонент спектров комбинационного рассеяния, полученных от поверхности и в
треках износа Cu-C композитов с различным содержанием углерода.
4
P, 10
2
Вт/см
2,5
3,0
4,0
4,5
Концентрация углерода, ат.%
90 поверхность
в треке
95 поверхность
в треке
88 поверхность
в треке
85 поверхность
в треке
D
peak,
-1
(cm )
1333
G
peak,
-1
(cm )
1600
1,99
1346
1371
1598
1585
2,28
1,77
1351
1358
1584
1585
1,53
1,68
1347
1354
1576
1590
1,28
2,25
1353
1591
2,20
I(D)/I(G)
КР спектры, полученные с поверхности и в
треках износа Cu-C плёнок с различным содержанием углерода, представлены на рис. 1. Математическая обработка спектров КР, приведённая
в таблице 1, осуществлялась с помощью функции
Гаусса и линейной функции фона.
В КР спектрах, снятых с поверхности (рис. 1а),
наблюдается сдвиг положения D пика в низкочас-1
тотную область к значению 1333 см , при малых
4
4
2
плотностях мощности от 3·10 до 2,5·10 Вт/см .
При этом G пик смещается в высокочастотную
-1
область 1600 см , а соотношение I(D)/I(G) увеличивается. Указанные характеристики свидетельствуют, согласно [6], об увеличении доли нанокристаллического графита.
Интенсивность, отн. ед.
4,0
3,5
4
2
4
2
4
2
4
2
2,5 10 Вт/см
3,0
2,5
3,0 10 Вт/см
2,0
1,5
4,0 10 Вт/см
1,0
0,5
4,5 10 Вт/см
0,0
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Рамановский сдвиг, см-1
а)
4,0
Интенсивность, отн. ед.
рассеяния (КР) света. Спектры КР были зарегистрированы при комнатной температуре с помощью
спектрометра Ramalog 4 фирмы Spex, возбужде+
ние осуществлялось излучением Ar лазера (488
или 514 нм) при мощности на образце 0,10 – 0,15
Вт и диаметре пучка ~10 мкм. Регистрация КР
спектров осуществлялась как с поверхности, так и
в треках износа после трибологических испытаний.
Трибологические испытания Cu-C плёнок по
методу “палец-поверхность” проводились на трибометре УИПТ-001, разработанном сотрудниками
кафедры физики твёрдого тела БГУ, в условиях
сухого трения. Трибологические характеристики
определялись при возвратно-поступательном
скольжении индентора из подшипниковой стали
ШХ15 при нагрузке 0,1 Н, при этом скорость движения столика с образцом составляла 2 мм/с.
Время истирания подбиралось таким образом,
чтобы глубина образовавшегося трека не превосходила толщину плёнки, так как основной целью
данной работы являлось исследование изменения структурного состояния углерода после проведённых трибологических испытаний.
Микротвердость измерялась на приборе ПМТ3 по методике Виккерса при нагрузках в диапазоне 0,5 – 1,2 Н, время действия нагрузки составляло 15 с.
3,5
4
2
4
2
4
2
4
2
2,5 10 Вт/см
3,0
2,5
3,0 10 Вт/см
2,0
1,5
4,0 10 Вт/см
1,0
0,5
4,5 10 Вт/см
0,0
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Рамановский сдвиг, см-1
б)
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния медноуглеродных плёнок, полученные с поверхности (а) и в
треках износа (б) медно-углеродных плёнок, сформированных компрессионными эрозионными плазменными
потоками.
Как известно из литературных данных [7], по-1
явление G пика, соответствующего 1581 см в
спектре графита, связано с колебаниями шести2
атомных колец с растяжением и сжатием sp связей. В нанокристаллическом графите nc-G изза размерного квантования фононов в нанокристаллах линия G сдвигается в сторону высоких
-1
частот вплоть до 1600 см . Возрастание отношения интенсивностей I(D)/I(G) и низкочастотное
смещение полосы D может указывать на объединение разупорядоченных углеродных кластеров в
более крупные упорядоченные углеродные кластеры, при этом уменьшается количество оборванных углеродных связей. Таким образом, при
4
2
малых плотностях мощности 2,5·10 Вт/см увеличивается размер углеродных кластеров, а также происходит внутреннее упорядочение углерода, приводящее к росту доли нанокристаллического графита.
Твёрдость данных медно-углеродных композитов зависит от структурного состояния углерода. Медно-углеродная плёнка, сформированная
4
2
при P=3,0·10 Вт/см и имеющая концентрацию
8-я международная конференция «Взаимодействие излучений с твердым телом», 23-25 сентября 2009 г., Минск, Беларусь
8-th International Conference “Interaction of Radiation with Solids”, September 23-25, 2009, Minsk, Belarus

3.

245
Секция 5. Структура и свойства покрытий
углерода 95 ат.%, обладает наибольшим значением твёрдости ~ 14,5 ГПа. При этом, согласно
данным КР, структура плёнки состоит из мелких
разупорядоченных графитовых колец. При увели4
2
чении плотности мощности до 4,5·10 Вт/см происходит формирование Cu-C композитов, твёрдость которых уменьшается до 6,5 ГПа, что сопровождается объединением разупорядоченных
колец в более крупные кластеры и внутренним
упорядочением.
Из анализа КР спектра в треке износа
(Рис.1б), полученного для плёнки, сформирован4
2
ной при P=2,5 10 Вт/см , видно, что положение D
пика смещается в высокочастотную область, а
соотношение I(D)/I(G) увеличивается по сравнению со спектром от поверхности. В спектре КР,
полученном в треке износа плёнки, сформиро4
2
ванной при P=3,0 10 Вт/см , наблюдается увеличение отношения I(D)/I(G), связанное с внутрен3
ним упорядочением и увеличением доли sp связей. Следует отметить, что упорядочение
структуры обуславливает увеличение твёрдости
до 14,5 ГПа.
Таким образом, в процессе истирания индентором данной плёнки происходят значительные
структурные изменения, что вероятно связано с
повышением температуры в месте трибоконтакта.
Изменение плотности мощности, приводящее к
снижению концентрации углерода, обуславливает
формирование плёнок, структура которых не изменяется при проведении трибологических испытаний. Данное обстоятельство может быть связано с уменьшением твердости, в результате чего
происходит постепенное «оттеснение» слоёв поверхности данных плёнок, что не влечёт за собой
никаких структурных изменений.
Заключение
Метод комбинационного рассеяния позволил
выявить структурное состояние как поверхности,
так и треков износа композитных медно-углеродных плёнок, сформированных компрессионными
эрозионными плазменными потоками при различных значениях плотности мощности. Для
4
2
плёнки, сформированной при P=3,0 10 Вт/см с
максимальным содержанием углерода (95 ат.%)
было выявлено, что в треке износа происходит
внутреннее упорядочение, сопровождающееся
3
увеличением доли sp -связей и повышением
твёрдости до ~ 14,5 ГПа.
По мере уменьшения плотности мощности до
4
2
2,5·10 Вт/см увеличивается размер углеродных
кластеров в Cu-C нанокомпозитах с концентрацией углерода 90 ат.%, а также происходит внутреннее упорядочение углерода, при котором увеличивается доля нанокристаллического графита.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда фундаментальных исследований в рамках проекта “Синтез металл-углеродных и нитридных нанокомпозитов методами комбинированного воздействия компрессионными плазменными потоками и вакуумно-плазменного осаждения” № Т09М-067.
Список литературы
1. Feng B., Сao D.M., Meng W.G., Rehn L.E., Baldo M.E.,
Doll G.L. // Thin Solid Films. – 2001 – vol.398-399. – P.
210.
2. Zeng X.T., Zhang S., Ding X.Z., Teer D.G. // Thin Solid
Films. – 2002. – vol. 420-421. – P. 366.
3. Pauleau Y., Uglov V.V., Kuleshov A.K., Astashynskaya
M.V., Samtsov M.P., Dub S.N. // Surface and Coatings
Technology. – 2008. - Vol. 202. – P. 2282-2286.
4. Vasilevskaya T.N., Yastrebov S.G., Andreev N.S.,
Drozdova I.A., Zvonareva T.K., Filipovich V.N. // Physics of the Solid State. – 1999. – vol. 41. – P. 2088.
5. Astashinskii V.M. // Journal of Applied Spectroscopy. –
2000. – vol. 67. – P.312.
6. Ferrari A.C., Robertson J. // Physical Review B. – 2000.
– vol.61. – P.14095.
7. Smorgonskaya E.A., Zvonareva T.K., Ivanova E.I., Novak I.I., Ivanov-Omskii V.I. // Physics of the Solid State.
– 2003. – vol.45. – P. 1579.
STRUCTURAL STATE AND MECHANICAL PROPERTIES OF COPPER-CARBON COMPOSITES
FORMED BY COMPRESSION EROSION PLASMA FLOWS
1)
2)
3)
M.V. Astashynskaya , M.P. Samtsov , V. M. Astashynski
1)
Belarusian State University, 220030 Minsk,
4 Nezalezhnastsi Ave., Belarus, tel. (375-17) 2095512, e-mail: [email protected];
2)
Research Institute For Applied Physical Problems of Belarusian State University,
7 Kurchatov Str., 220064 Minsk, Belarus, e-mail: [email protected];
3)
Institute of Physics, National Academy of Sciences of Belarus, 70 Nezalezhnastsi ave., 220072 Minsk, Belarus.
The structural state and mechanical properties of copper-carbon (Cu-C) thin films with different carbon content formed during the action on the silicon plates of compression erosion plasma flows generated by erosion plasma accelerator of face type
were researched. So it was established that the internal ordering accompanied by the increase of portion of sp3 bonds and by
the growth of hardness value up to 14,5 GPa occurs in wear track for the film formed at power density 3,0 104 W/cm2 with the
maximum carbon content 95 at.%. The decrease of power density up to 2,5·104 W/cm2 results in the increase of size of carbon
clusters in Cu-C composites with carbon concentration 90 at.% and the internal ordering of carbon also takes place, at the same
time the portion of nanocrystalline graphite is risen.
8-я международная конференция «Взаимодействие излучений с твердым телом», 23-25 сентября 2009 г., Минск, Беларусь
8-th International Conference “Interaction of Radiation with Solids”, September 23-25, 2009, Minsk, Belarus