Курс «Общая геохимии». 2024 год

1. Курс «Общая геохимии» 2024 год

1

2.

1 ppm = 0,001 ‰ = 0,0001 % (в этом знаке 0,01 или 10-2) = 0,000001 = 10−6
1 ppb = 0,000001 ‰ = 0,0000001 % = 10−9
Проце́нт (лат. per cent — на сотню) — одна сотая доля.
2

3. Программа лекций

Дата
Тема
Предмет геохимии. Истоки геохимии. Периодический
закон Д.И. Менделеева
Содержание геохимии. Методология и методы.
Строение атомных ядер и атомов хим. элементов
Космохимия. Происхождение элементов. Вселенная.
Солнечная система. Планеты. Астероиды. Метеориты.
Земля, её состав. Луна.
Геохимические процессы и их характеристика.
Формы нахождения и миграции хим. элементов.
Геохимические барьеры. Геохимия литосферы.
Геохимические классификации элементов.
Геохимия магматического процесса.
Геохимия пегматитового процесса
Геохимия метасоматического процесса.
Геохимия гидротермального процесса.
3

4.

Формы нахождения химических элементов в природе
Поведение элементов в земных оболочках представляет собой их постоянную
миграцию как внутри каждой из оболочек, так и между ними. Но в каждый
промежуток времени определенные, довольно большие группы атомов
химических элементов находятся в конкретных относительно устойчивых
сочетаниях между собой. Такие сочетания и рассматриваются как формы
нахождения химических элементов.
Под формой нахождений химических элементов понимаются системы
различных, относительно устойчивых химических равновесий этих элементов
(В.И. Вернадский).
Отдельные формы нахождения более или менее независимы друг от друга.
Сочетание в каждой из них элементов подчиняется различным
физико-химическим закономерностям и возможно только при определенных
внешних условиях (внешних факторах миграции).
4

5.

Формы нахождения химических элементов
в продуктах природных процессов
В.И. Вернадский впервые выделил 4 главнейшие формы:
I. Горные породы и минералы – элементы в форме кристаллического
вещества или аморфных твёрдых фаз
II. Магмы – силикатные расплавы – растворы: элементы в ионномолекулярном состоянии
III. Живое вещество или биогенная форма нахождения
IV. Атомно-ионное рассеяние – «всюдность» химических элементов
Иногда выделяют:
• Газовые смеси
• Коллоидная или сорбированная формы
• Техногенные соединения, не имеющие природных аналогов
Наиболее важными формами существования химических элементов
(с точки зрения статики) в геохимических процессах являются I и IV.
5

6.

Формы нахождения химических элементов
в продуктах природных процессов
Коллоиды - дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами
и грубодисперсными системами — взвесями.
Растворы — гомогенные (однородные) системы, то есть каждый из компонентов
распределён в массе другого в виде молекул, атомов или ионов
Коллоидная система, в которой дискретные частицы, капли или пузырьки
дисперсной фазы, имеющие размер хотя бы в одном из измерений от 1 до
1000 нм, распределены в другой фазе, обычно непрерывной, отличающейся от
первой по составу или агрегатному состоянию и именуемой дисперсионной
средой.
• Дисперсные частицы не выпадают в осадок — Броуновское движение
поддерживает их во взвешенном состоянии
• Коллоидные частицы не препятствуют прохождению света.
• В прозрачных коллоидах наблюдается рассеивание светового луча
(эффект Тиндаля).
6

7.

Формы нахождения химических элементов
в продуктах природных процессов
7

8.

I. Горные породы и минералы
Горные породы и минералы - наиболее распространенная (по массе)
форма нахождения химических элементов в земной коре.
Практически из минералов состоит косная (неживая) часть литосферы.
Различные комбинации химических элементов образуют около 3500
самостоятельных, отличающихся друг от друга минеральных видов.
Именно они представляют собой среду, в которой и за счет которой
развивается основная масса живых организмов материков, в том числе и людей.
По форме вхождения в минерал выделяют:
1. Собственная минеральная форма, собственные фазы химических
элементов
2. Изоморфная форма нахождения элементов
3. Механические примеси твёрдых фаз
4. Адсорбция
8

9.

I. Элементы в форме кристаллического вещества или аморфных твёрдых фаз
1. Собственная минеральная форма нахождения элементов: химический элемент –
хозяин своей кристаллической решётки.
число минеральных видов отдельных химических элементов контролируется:
1. Кларками химических элементов
2. Индивидуальными свойствами атомов (число валентных форм, способность вступать в
химические связи с другими элементами: у катионов - число минералов больше, у
поливалентных элементов – больше)
3. Интенсивными параметрами системы (P и Т)
2. Изоморфная форма нахождения элементов
Наиболее обычная и значимая форма нахождения для редких элементов.
Они не дают собственных минералов из-за низкого кларка.
Минералы выступают как «ионно-молекулярные сита» - кристаллохимическая селекция
(фильтрация) рассеянных элементов
3. Механические примеси – микропримеси в минералах
1. чужеродные (истинные) включения
2. бывшие изоморфные – структуры распада
3. газовые и жидкие включения играют роль механических примесей в составе очень
«чистых» минералов (кварц, алмаз)
4. Адсорбция

10.

I. Горные породы и минералы
2. Изоморфизм
Наиболее обычная и значимая форма нахождения редких элементов.
Многие редкие элементы не дают собственных минералов из-за низкого кларка.
Минералы выступают как «ионно-молекулярные сита» - кристаллохимическая
селекция (фильтрация) редких элементов.
Для изоморфных замещений требуется соблюдение принципа подобия
по следующим параметрам:
1. Размер иона
2. Суммарный заряд ионов (для электростатической компенсации)
3. Тип связи (ионная, ковалентная, ван-дер-ваальсовая)
4. Координация иона
Согласно теории В.М. Гольдшмидта:
1. Правило изоморфизма:
Δri ≤ 15% от ri в минерале
2. Ион с меньшим радиусом легче внедряется в структуру минерала, чем
с большим
3. Ион с большим зарядом легче войдёт в структуру минерала, чем ион с
меньшим зарядом
4. Всегда электростатическая компенсация решётки
10

11.

I. Горные породы и минералы
11

12.

Факторы кристаллохимического рассеяния и концентрации
рассеянных элементов
Рассматриваются с позиций изоморфизма. Изоморфизм – свойство атомов (ионов или их группировок)
замещать другие атомы в химических соединениях переменного состава без принципиального
изменения кристаллической структуры. Соблюдение принципа подобия по параметрам:
1) Размер иона. Ионные радиусы не должны различаться больше чем на 15%.
2) Суммарный
заряд
иона.
Для
электростатической
компенсации,
определяющей
электронейтральность кристаллической структуры
3) Сходство химических свойств, подобие в строении внешних электронных оболочек.
4) Тип связи (ионная, ковалентная, Ван-дер-Ваальсовская).
5) Координация иона
Типы изоморфизма:
1.Изовалентный и гетеровалентный изоморфизм
K(AlSi3O8) – Na(AlSi3O8),
Na+(AlSi3O8)-Ca2+(Al2Si2O8)
2. С вычитанием (появляются дырочные вакансии In в ZnS), реже с добавлением
3. Компенсационный (Sr и Na входят на место Ca в апатите щелочных пород, когда избыток PO4-)
4. Цепной изоморфизм – характерен для редких элементов (Mg-Fe-Mn-Ca в гранатах и пироксенах –
изовалентный; Ca2+ - TR3+ - Th4+ в пирохлоре – гетеровалентный)
5. Совершенный (магнезит-сидерит) и ограниченный (только 1,5-2% Cr2O3 в корунде)
12

13.

Природные изоморфные ряды В. И. Вернадского
I - кора выветривания (низкие
t0 и Р);
II - область метаморфизации
(высокие Р и низкие t0);
III – область магматизма
(высокие t0 и Р)
Ряды хим. элементов (в частности, диагональные ряды периодич. системы),
способных изоморфно замещать друг друга в соединениях с образованием смешанных кристаллов;
в минералогии - ряды (серии) минералов, образующих непрерывные или прерывистые изоморфные
смеси двух или более конечных членов.
13

14.

Природные изоморфные ряды В. И. Вернадского
14

15.

Геохимия редких элементов
Редкие и рассеянные элементы – это изоморфные примеси в
ведущих минералах.
Лучше всего явление изоморфизма протекает при высоких
температурах, в условиях широкой смесимости компонентов
1

16.

Петрогенные и редких элементы
Поведение главных или петрогенных элементов в магматическом
процессе определяется:
Областями устойчивости минеральных фаз, порядком их
кристаллизации или плавления, а это зависит от Р и T.
Наука, которая это изучает – физико-химическая петрология.
Поведение элементов-примесей – такие элементы, которые в
рассматриваемой системе не входят стехиометрично в формулы
минералов – описывается более простыми термодинамическими
соотношениями, характерными для разбавленных растворов.
Редкие элементы –
1. имеют низкую концентрацию и не влияют на стабильность
породообразующей фазы данной системы.
2. Поведение их подчиняется закону Генри для разбавленных
растворов – значит можно от активностей перейти к концентрациям.
(Лучше всего использовать элементы, не образующие собственных
минеральных фаз.)

17.

Коэффициенты распределения
Коэффициенты распределения – отношение концентрации
микроэлемента в тв. фазе к его концентрации в
расплаве/флюиде/растворе.
Км = Ствм / Сжм
Рассеянный элемент – элемент, для которого в данной системе
выполняется закон Рауля, т.е.
К не зависит от концентрации элемента в системе и является
константой.
Зависит от
- Т (зависимость обратно пропорциональная),
- от режима кислотности –щёлочности,
- от общего Р,
- энергетическая зависимость (силы связи решётки).
Комбинированный коэффициент распределения рассчитывается как
сумма произведений частных К.

18.

18

19.

I. Горные породы и минералы
3. Механические примеси – микропримеси в минералах
а. чужеродные (истинные) включения (рутил в кварце)
б. бывшие изоморфные – структуры распада
(ильменит FeTiO3 – гематит FeFeO3)
в. газовые и жидкие включения играют роль механических
примесей в составе очень «чистых» минералов (кварц,
алмаз)
19

20.

I. Горные породы и минералы
В. газовые и жидкие включения играют роль механических примесей
20

21.

I. Горные породы и минералы
4. Адсорбция – «поглощение на» поверхности твёрдого тела
Частицы различные по размеру:
- отдельные ионы или атомы
- молекулярные группы
- зародыши минералов в несколько электронных ячеек
- коллоидные частицы
- зёрна фаз видимые в микроскоп
21

22.

II. Магмы – силикатные расплавы - растворы
Основная форма нахождения химических элементов – ионная.
В силикатных расплавах элементы находятся в виде простых
(К+ , Na+ и т.д.) и комплексных ионов, например [Zn(OH)]+ или [Рb(ОН)3]-.
В природных водах элементы в виде ионов и недиссоциированных
молекул различных веществ, в т.ч. органических.
Встречаются вещества в коллоидном состоянии.
Для поверхностных и грунтовых вод также типичны комплексные ионы.
22

23.

III. Живое вещество
К биогенной форме относятся химические элементы и их сочетания в
земной коре, образующие все многообразие животных и растительных
организмов.
Коренные отличия живого вещества от косного, неживого:
1. Живое вещество биосферы характеризуется огромнейшей свободной
энергией.
2. В живом веществе скорость протекания химических реакций в тысячи
(а иногда - в миллионы) раз выше, чем в неживой.
3. Основные химические соединения, определяющие состав живого вещества
(белки, ферменты и др.), устойчивы в природных условиях только в живых
организмах
4. Для живых организмов характерны две формы движения, выделенные
В.И. Вернадским:
• пассивная, определяемая их ростом и размножением,
• активная, осуществляемая за счет направленного перемещения.
23

24.

IV. Атомно-ионное рассеяния (всюдность)
Состояние рассеяния - наиболее часто встречающаяся в земной
коре форма нахождения химических элементов.
Еще в 1909 г. В.И. Вернадский сказал: "В каждой капле и пылинке вещества
на земной поверхности, по мере увеличения тонкости наших исследований,
мы открываем все новые и новые элементы. Получается впечатление
микрокосмического характера их рассеяния. В песчинке или капле, как в
микрокосмосе, отражается общий состав космоса. В ней могут быть найдены
все те элементы, какие наблюдаются на земном шаре"
Первые сводки о количественном распространении химических элементов
в земной коре были сделаны Ф.У. Кларком.
Закон о всеобщем рассеянии химических элементов – закон
Вернадского-Кларка. Применительно к учению о биосфере его можно
сформулировать так: в любом природном объекте Земли содержатся все
химические элементы, находящиеся в ее коре.
24

25.

О «всюдности»
В.И.
Вернадский
пришёл к выводу о всеобщем
рассеянии
химических
элементов, о том, что «все
элементы
есть
везде»…
«Получается
впечатление
микрокосмического
характера
их рассеяния. В песчинке или
капле, как в микрокосмосе,
отражается
общий
состав
космоса».
Эта
картина
дополняется
результатами
современных
аналитических
исследований.

26.

IV. Атомно-ионное рассеяние (всюдность)
Причина «необнаружения всех элементов» - недостаточная
чувствительность методов анализов, используемых для выявления
элементов, находящихся в очень малых концентрациях.
Ряд исследователей считает, что пределом рассеяния можно считать
концентрацию, соответствующую одному атому в 1 см3 вещества.
Исходя из закона Вернадского-Кларка, можно сделать 2 вывода:
1. Для нормальной жизнедеятельности организмов (в том числе и для
человека) в среде обитания необходимо наличие всех химических элементов.
2. Для живых организмов нет вредных и полезных химических элементов;
вопрос лишь во вредных концентрациях (как избыточных, так и недостаточных)
этих элементов.
26

27.

IV. Атомно-ионное рассеяние (всюдность)
«Всюдность» или глобальное атомное рассеяние отличается от других
форм нахождения элементов статистически равной их концентрацией
в сосуществующих минералах, резко различающихся мотивом и
параметрами кристаллической решётки (это отличие от
микроизоморфизма)
K=Cэл.кв/СэлКПШ
Пример: для содержания Li в калиевом полевом шпате и сосуществующем
кварце – нижний предел содержания Li - порядка 1 г/т.
27

28.

Основные формы миграции химических элементов
4 главные формы миграции химических веществ:
1. Механическая (механогенез)
2. Физико-химическая
3. Биогенная (как особая форма физико-химической, биохимической)
4. Техногенная или антропогенная (как особая высшая форма
биогенной миграции)
28

29.

1. Механическая форма миграции
Механическая форма миграции – перемещение химических элементов в
пространстве и времени в форме твёрдых фаз.
Максимально влияют силы гравитации.
Выделяют два главных альтернативных процесса – эрозия (денудация)
и осадкообразование (кластогенез).
В процессах денудации-дезинтеграции горных пород ведущими факторами
миграции являются:
- температура
- давление
- химизм окружающей среды
В процессе кластогенеза максимально проявляется гравитационный фактор
(плотность, размер частиц).
Показатель механогенеза – годовой расход взвешенных частиц в реке
в тоннах на 1км2 площади бассейна:
Енисей - 4, Нева - 4, Волга -19, Висла - 13.
29

30.

2. Физико-химическая форма миграции
Под физико-химической формой миграции химических элементов понимается
их перемещение в пространстве и времени в ионно-молекулярной форме при
перемещении окружающей среды или при различных фазовых переходах.
Ионная форма миграции особенно характерна для магм и природных вод
(т.е. растворов), в том числе и гидротермальных растворов и флюидов.
Существует 3 механизма массопереноса:
1. Диффузия
2. Конвекция
3. Фильтрация
30

31.

2. Физико-химическая форма миграции
Диффузия – самопроизвольный и необратимый процесс переноса вещества,
приводящий к установлению равных его концентраций во всём объёме
физико-химической системы за счёт действия беспорядочного теплового
движения элементарных частиц системы (атомов, ионов, молекул, коллоидных
частиц).
Особая роль в газообразной среде, максимально быстро для H+!
Конвекция – миграция массовых потоков минералообразующей (жидкой или
газообразной) среды в ходе которой мигрируют как растворённые в ней
компоненты (твёрдые фазы), так и сама среда.
Важная роль в мантийных глубинных процессах.
Фильтрация – миграция вещества (минералообразующей среды и растворённых
частиц) через пористые твёрдые среды.
Главным образом – для водных растворов.
Здесь возникают сорбция, ионный обмен, избирательная диффузия (волна
кислотности-щёлочности), осаждение на геохимических барьерах и т.д.
31

32.

3. Биогенная форма миграции
Биогенная миграция – это перемещение химических элементов в
биогеохимических процессах под влиянием живого вещества.
Сочетание факторов физико-химической миграции и особой роли живых
организмов в биогеохимических процессах.
I. Принципиальное отличие биогеохимических процессов от физико-химических:
биогеохимические процессы направлены против самопроизвольных
процессов, идущих с выделением энергии.
CO2+H2O+энергия Солнца + хлорофилл = CH2O + O2
II. В биологических системах господствуют ковалентные и межмолекулярные
связи. В неорганических системах – ионные. Характер миграции элементов
резко меняется.
32

33.

3. Биогенная форма миграции
III. Биологические системы обладают способностью селективного поглощения
и накопления отдельных химических элементов.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Организмы с известковым скелетом (биогенные известняки) CaCO3
Губки, радиолярии, диатомы – SiO2
Радиолярии – SrSO4 (целестин)
Морские ежи – J
Морские огурцы (трипаны) – V
Оболюсы – карбонат-апатит Р
Каустобиолиты – С
Коэффициент биофильности:
К=Сэл в жив. в-ве/ Сэл. в земной коре
IV. Особая роль в усилении скорости геохимических процессов.
При небольшой массе живого вещества по отношению к массе Земли (4х1011 т,
что в 70 тыс раз меньше массы только гидросферы). За 500 млн лет через
живые организмы прошло общее количество вещества, равное по массе всей
Земной коре.
33

34.

4. Техногенная или антропогенная форма миграции
Часть планеты, охваченная техногенезом, выделяется в ноосферу,
то есть в сферу разумной деятельности человека
Действуют все виды миграции химических элементов + особая
деятельность человека.
По биомассе человечество ничтожно – n х 108 т, но деятельность огромна и
связана с общественной организацией человека, как биологического вида.
Антропогенное воздействие:
Изменение ландшафтов, так как ежегодно добывается 150 млн т
минерального сырья.
Главное свойство ноосферы – резкое увеличение скорости геохимической
миграции
34

35.

4. Техногенная или антропогенная форма миграции
Процессы техногенной миграции подразделяются на две основные группы:
1. Унаследованные от биосферы, которые протекают в животном и
растительном мире (круговорот воды, разрушение горных пород при добыче ПИ,
рассеяние или концентрирование химических элементов в процессах обогащения)
2. Чужеродные природным процессам, которые идут только благодаря
деятельности человека, требуют больших энергетически х затрат.
1. Получение самородных металлов (Fe, Ni, Cr, V, Al, Ti) и поддержание их
в этом состоянии в условиях кислородной атмосферы.
2. Получение необычных для природы химических соединений – искусственные
полимеры и пластмассы.
3. Атомная энергия и радиоактивные изотопы.
Технофильность элементов (Т): Т=Д/K, где Д – ежегодная добыча элемента в т,
К – кларк в земной коре. Максимальная у С – 1,1х1011, минимальная у
Y, Ga, Cs, Th – nx103. У Fe - 6,6x107, у Cu - 1,1x109, медь более технофильна,
чем Fe, но столь же технофильна, как Ag.
Чем выше технофильность, тем в ноосфере более высокая концентрация
данного химического элемента, особенно в зонах интенсивного техногенеза.
35

36.

4. Техногенная или антропогенная форма миграции
С техногенезом связаны следующие проблемы человечества:
1. Энергетика и глобальные изменения климата (рост температуры,
рост CО2 – парниковый эффект-таяние полярных льдов – увлажнение
атмосферы)
2. Загрязнение окружающей среды (сажа, СО2, окислы N, SO2 SO3,
F-фрионы, уничтожающие озоновый слой, тяжёлые металлы (Hg, Pb, Cd),
органические ядохимикаты, Sr вместо Ca, угроза со стороны атомных
реакторов)
3. Проблема оптимизации техногенеза (роль геохимического мониторинга)
36