Супрамолекулярная химия

1.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ
ХИМИЯ
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕРМИНЫ
Типы взаимодействий
Условия образования супрамолекулы

2.

Литература

3.

4.

Супрамолекулярная химия:
• Разработка высокоэффективных селективных реагентов и
катализаторов;
• Создание сенсоров различного типа;
• Синтез новых лекарственных препаратов;
• получение новых миниатюрных приборов для записи и
хранении информации

5.

Супрамолекулярная
химия – это «химия за
пределами молекулы»,
изучающая структуру и
функции
двух
ассоциаций
или
более
химических
частиц,
удерживаемых
вместе
межмолекулярными
силами (. Ж.-М. Лен)

6.

7.

Современное определение
Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular
chemistry) — междисциплинарная область науки, включающая
химические, физические и биологические аспекты рассмотрения
более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в
единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных)
взаимодействий. (″химия за пределами молекулы″)
• объекты классической химии — молекулы
• объекты супрамолекулярной химии —
супермолекулы и их ансамбли
7

8.

• «Супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то
же, что молекулы по отношению к атомам, причем роль ковалентных
связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия»

9.

Согласно Ж.-М. Лену, супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие,
частично налагающиеся друг на друга области:
– химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в
результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов – рецептора и его
субстрата (хозяина и гостя – по другой терминологии) и строящихся по принципу
молекулярного распознавания;
–
химию
молекулярных
ансамблей
–
полимолекулярных
систем,
которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа
компонентов
с
переходом
в
специфическую
фазу,
имеющую
более
или
менее
четко
обозначенную
микроскопическую
организацию
и
зависимые
от
ее
природы
характеристики.
• Основные функции супермолекул: молекулярное распознавание,
превращение (катализ) и перенос.

10.

Природа супрамолекулярных взаимодействий

11.

Ион-ионные
взаимодействия.
Структура хлорида
натрия
Схема образования координационных
связей в краун-эфире

12.

Диполь-дипольные взаимодействия
Диполь-дипольные
взаимодействия
(энергия
связи
5–50
кДж/моль)
могут возникать при ориентации одного диполя относительно другого.
При этом притягиваются либо два полюса соседних молекул (I тип),
либо два диполя (II тип). Такое поведение характерно, в частности, для
органических
карбонильных
соединений.

13.

Катион- -взаимодействия
Взаимодействия катионов щелочных и щелочноземельных металлов с
двойной
связью
С
С
=
носят
название
«катион-π-
взаимодействия» (энергия связи 5–80 кДж/моль). Они играют очень
важную
роль
в
биологических
системах.

14.

Рис. Схема образования комплекса
азотсодержащего лиганда с мочевиной
за счёт водородных связей
Рис. Комплекс катиона
аммония с краун-эфиром

15.

Рис. Два основных типа - -стэкинг взаимодействия

16.

Рис. структуры белка

17.

18.

Рис. Наиболее известные рецепторы

19.

Основные разновидности молекулхозяев

20.

Рис. Основные классы соединений «хозяин –
гость»

21.

Соединения-хозяева могут быть разделены на два главных класса в
соответствии
с
топологической
взаимосвязью
между
хозяином
и гостем.
- Кавитандами
называются
молекулы-хозяева
с внутримолекулярными полостями.
Способность полости связывать молекулу-гостя в этом случае –
неотъемлемое свойство хозяина и проявляется как в твердом состоянии, так
и
в
растворе.
- Клатрандами
называют хозяев с межмолекулярными полостямизазорами между двумя или более молекулами хозяина, существующими
только в кристаллическом или твердом состоянии.
- Агрегат «хозяин – гость», образованный кавитандом, называют
кавитатом,
образованный
клатрандом
–
клатратом.

22.

23.

24.

Механизм образования супрамолекул
Главное - размер и форма или геометрическая комплементарность
(геометрическая и химическая взаимодополняемость) молекул, а не
их реакционная способность.
Химия типа «хозяин-гость»:
Размер полости хозяина
определяет размер
«желанного» гостя; чем точнее
соответствие «гость-хозяин»,
тем выше устойчивость
ансамбля.
24

25.

Механизм образования супрамолекул
• Во всех супрамолекулярных системах рецептор (хозяин) содержит
молекулярные центры (точно так же как замок – замочную скважину),
нацеленные на селективное связывание определенного субстрата-«ключа»
(или «гостя»).
• В «супермолекулах» удерживание отдельных фрагментов происходит за счет
невалентных межмолекулярных взаимодействий, к которым относятся
водородные связи, электростатические силы и лиофильные-лиофобные
взаимодействия.
• Способность биологических молекул к самоорганизации и селективному
взаимодействию с другими частицами, называемая молекулярным
распознаванием основана на принципе “ключ-замок”. Причем каждому
замку соответствует строго определенный ключ.
25

26.

Процессы распознавания в супрамолекулярной химии и
типы рецепторов
«молекулярное распознавание» Э. Фишер,1894 г. :
стерическое соответствие рецептор–субстрат по форме и
геометрии в виде образа «замочек–ключик»

27.

Условия образования супрамолекулы
- Пространственная комплементарность, т.е. возможность субстрату
подойти к рецептору.
- Комплиментарность на уровне возможности осуществления
взаимодействия.
Так, если рецептор положительно заряжен, то субстрат должен обладать
отрицательным зарядом. Донор взаимодействует с акцептором, диполь - с
диполем.
- Стабильность молекулярных ансамблей. Поскольку
межмолекулярные
взаимодействия являются слабыми, то множественность
взаимодействий
обеспечивает прочность межмолекулярным ансамблям.
- Эффект растворителя. Важно учитывать эффект среды, поскольку
межмолекулярные связи не должны разрушаться при взаимодействии
со
средой.

28.

Геометрическое соответствие

29.

Природное соответствие

30.

Хелатный и макроциклический эффекты

31.

Предорганизация

32.

Предорганизация
Рецепторы делятся на эндорецепторы, втягивающие
субстрат внутрь
своей полости, и экзорецепторы, в которых связывающие
центры
находятся снаружи.

33.

34.

35.

36.

37.

ПОДАНДЫ
Подандами называются ациклические хозяева с
центрами связывания в виде подвесок.
Простейшие
поданды
–
ациклические
аналоги
краун-эфиров

38.

Лариат-эфиры
Лариат-эфирами называют макроциклические
соединения краун-типа с подандной боковой цепью.
Лариат-эфиры, имеющие две подандные боковые цепи,
называют бибрахиальными.

39.

Криптанды

40.

Сферанды и кавитанды
Рис. Предорганизованные структуры кавитанда (а) и сферанда (б)