Разработка рецептуры эластомерных композиций для теплозащитных материалов, содержащих кремнекислотные наполнители

1.

ОЛЬХОВИКОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
ДЛЯ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ
КРЕМНЕКИСЛОТНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание степени магистра
Научный руководитель, д-р тех. наук, доцент
О.М. Новопольцева

2.

• Актуальность работы. Одним из эффективных способов формирования необходимого комплекса свойств полимерных материалов
является их наполнение. В качестве наполнителей наибольшее практическое применение получили твердые тонкодисперсные
порошкообразные компоненты органического или неорганического происхождения, введение которых способствует улучшению
технологических, физико-механических свойств полимеров и снижает их стоимость.
• Цель работы. Исследование влияния
этиленпропилендиенового каучука.
кремнекислотного
наполнителя
на
свойства
малонаполненных
резин
на
основе
• Задачи исследования:
• 1) исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов;
• 2) исследование влияния вулканизационной группы на свойства материалов;
• 3) исследование влияния функционально-активных добавок на свойства материалов;
• 4) исследование влияния вида кремнекислотного наполнителя и его содержания на свойства материалов;
• 5) исследование влияния типа этиленпропилендиенового каучука на свойства материалов;
• 6) исследование влияния способа изготовления резиновых смесей на диспергирование наполнителей.
• Научная новизна. Разработан рецепт малонаполненной эластомерной композиции, содержащий 15 масс.ч. белой сажи и в качестве агента
сочетания 2 масс.ч. олигоэфироклилата марки ТГМ-3.
• Практическая значимость. Разработанные малонаполненные эластомерные композиции, включающие белую сажу и олигоэфирокрилат в
качестве агента сочетания, обладают совокупностью всех требуемых характеристик и могут быть использованы для создания внутреннего
слоя теплозащитных покрытий.

3.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов
Рецепты исследуемых композиций
Ингредиент
Шифр рецепта
ПАВ-1 ПАВ-2
100
100
0,5
0,5
1,5
1,5
2
2
3
3
2
2
30
30
0,5
0,5
Контрольный
СКЭПТ-40
100
Тиурам Д
0,5
Каптакс
1,5
Сера
2
Белила цинковые 3
Стеарин
2
ТУ П-234
30
ПАВ*
0
*Используемые ПАВ:
ПАВ-1 – Лауретсульфат натрия
ПАВ-2 – Альфаолефинсульфонат натрия (AOS 38)
ПАВ-3 – Алкилполигликозид С8-С10
ПАВ-4 – Алкилдиметиламиноксид С12-С14
ПАВ-3
100
0,5
1,5
2
3
2
30
0,5
ПАВ-4
100
0,5
1,5
2
3
2
30
0,5
Лауретсульфат натрия
Альфаолефинсульфонат натрия (AOS 38)
где R – алкил С12-С14
Алкилполигликозид С8-С10
Алкилдиметиламиноксид С12-С14

4.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов
Вулканизационные кривые исследуемых композиций при 165 °C
Зависимость эластической составляющей
механических потерь от амплитуды
(эффект Пейна)
Скорость процесса вулканизации исследуемых композиций
модуля
накопления

5.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов
Физико-механические характеристики исследуемых композиций
Показатель
Условная прочность при
растяжении, МПа
Относительное удлинение
при растяжении, %
Остаточное удлинение после
разрыва, %
Плотность, кг/м3
Требования по ТЗ
Контрольный образец
ПАВ-1
ПАВ-2
ПАВ-3
ПАВ-4
н/м 4,0
12,5
13,5
12,8
12,6
13,1
н/м 200
480
520
510
500
510
-
16
16
16
16
16
н/б 1000
1011
1010
1010
1010
1010
В присутствии лауретсульфата натрия прочность
вулканизатов увеличивается на 5-10 %, что может
быть связано с образованием дополнительных
сшивок!
Проведен комплекс исследований с целью определения
оптимального количества лауретсульфата натрия (ЛСН) в
составе резиновых смесей.

6.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов
Состав композиций на основе СКЭПТ с различным содержанием
лауретсульфата натрия
Вулканизационные характеристики резиновых смесей с различным
содержанием ЛСН
Дозировка, масс. ч. на 100 масс. ч. каучука
Контрольный
25ЛСН
50 ЛСН 70 ЛСН *
СКЭПТ-40
100
100
100
100
Тиурам Д
0,5
0,5
0,5
0,5
Каптакс
1,5
1,5
1,5
1,5
Сера
2
2
2
2
Белила цинковые
3
3
3
3
Стеарин
2
2
2
2
ТУ П234
30
30
30
30
ЛСН
0
0,25
0,50
0,70
* Смесь рассыпалась после ввода ПАВ
Показатель
Минимальный крутящий момент,
Mmin, Н·м
Максимальный крутящий момент,
Mmax, Н·м
Разность максимального и
минимального крутящих моментов
∆М, Н·м
Индукционный период τS, мин
Оптимальное время вулканизации
τ90, мин
Показатель скорости вулканизации
Rv, мин-1
Эффект Пейна ∆G’, кПа
Ингредиент
Влияние содержания ЛСН на упруго-прочностные свойства вулканизатов
Показатель
Условная прочность при растяжении (fр), МПа
Относительное удлинение при разрыве ( ), %
Относительное остаточное удлинение после
разрыва ( о), %
Плотность, кг/м3
Контрольный
12,5
480
25ЛСН
13,4
490
50 ЛСН
13,5
520
16
16
16
1011
1021
1021
Контрольный
25 ЛСН
50 ЛСН
0,09
0,10
0,11
1,14
1,24
1,20
1,04
1,13
1,09
3,73
3,08
3,37
30,98
32,13
32,67
2,48
3,12
3,42
68,55
67,05
70,91

7.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов
Рецепты исследуемых композиций
Ингредиент
СКЭПТ-40
Тиурам Д
Каптакс
Сера
Стеарин
Белила цинковые
ТУ П-234
БС-120
Лауретсульфат натрия
М-1-2
100
0,75
0,5
2
1
3
1
10
0
Шифр рецепта
М-1-2-ПАВ-1
М-1-2-ПАВ-1-2
100
100
0,75
0,75
0,5
0,5
2
2
1
1
3
3
1
1
10
15
0,5
0,25
Вулканизационные кривые исследуемых композиций при 165 °C
Физико-механические характеристики исследуемых композиций
Показатель
Условная прочность при растяжении, МПа
Относительное удлинение при растяжении, %
Плотность, кг/м3
Коэффициент теплопроводности*, Вт/м∙К
Температуропроводность**, м2/с 10-7
Зависимость эластической составляющей модуля
накопления механических потерь от амплитуды (эффект
Пейна)
*Показатель определялся Заказчиком
**Расчетная величина
Требования по
ТЗ
н/м 4,0
н/м 200
н/б 1000
н/б 1,3
М-1-2
4,6
460
948
0,196
1,02*
1,00
М-1-2-ПАВ-1 М-1-2-ПАВ-1-2
5,2
465
947
0,195
1,03*
1,01
5,6
440
969
-

8.

Исследование влияния вулканизационной группы на свойства материалов
Рецепты исследуемых композиций
Ингредиент
СКЭПТ-40
Тиурам Д
Каптакс
Сера
Стеарин
Белила цинковые
ТУ П234
БС-120
Дитиодиморфолин
Дибутилдитиокарбамат
цинка
М-1
100
0,5
0,5
1
1
3
1
15
0
М-1-2
100
0,75
0,5
2
1
3
1
15
0
0
0
Шифр рецепта
М-1-2-1
М-1-2-2
100
100
1,5
2
0,5
1,5
1
1,8
1
1
3
3
1
1
15
15
0
0
0
М-1-2-3
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
15
0
М-1-2-4
100
0,8
3
0,5
1
3
1
15
0,8
0
1,5
0
Физико-механические характеристики исследуемых композиций
Показатель
Условная прочность при
растяжении, МПа
Относительное
удлинение при
растяжении, %
Остаточное удлинение
после разрыва, %
Плотность, кг/м3
Коэффициент
теплопроводности*,
Вт/м∙К
Температуропроводность
*, м2/с 10-7
Теплоемкость*, Дж/кг∙К
Δfр, МПа
Δε, %
*Расчетная величина
Требования
по ТЗ
М-1
М-1-2
М-1-2-1
М-1-2-2
М-1-2-3
М-1-2-4
н/м 4,0
3,1
3,6
4,2
3,5
4,5
4,9
н/м 200
360
490
510
410
400
710
-
8
12
10
8
8
20
н/б 1000
958
958
960
960
963
969
-
0,259
0,259
0,259
0,258
0,259
0,258
н/б 1,3
0,010
0,010
0,010
0,010
0,010
0,010
2056 2043
2047
После термокамеры (150оСх5мин)
-1,6
-5,8
-410
-430
2026
2036
2023
+1,9
-330
+1,1
-320
-0,5
-580
Вулканизационные кривые исследуемых композиций при 155 °C
Зависимость эластической составляющей модуля
накопления механических потерь от амплитуды
(эффект Пейна)

9.

Исследование влияния функционально-активных добавок на свойства материалов
Рецепты исследуемых композиций
Ингредиент
СКЭПТ-40
Тиурам Д
Каптакс
Сера
Стеарин
Белила цинковые
ТУ П234
БС-120
Триэтаноламин
Диэтиленгоиколь
ДФГ
Олигоэфирокрилат
ТГМ-3
М-1-2
100
0,75
0,5
2
1
3
1
15
0
0
0
0
Шифр рецепта
М-1-2-3-1 М-1-2-3-2 М-1-2-3-3
100
100
100
0,8
0,8
0,8
0,55
0,55
0,55
2,5
2,5
2,5
1
1
1
3
3
3
1
1
1
15
15
15
0,25
0
0
0
0,25
0
0
0
0,5
0
0
0
М-1-2-3-4
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
15
0
0
0
2
Физико-механические характеристики исследуемых композиций
Вулканизационные кривые исследуемых композиций при 155 °C
Требования
М-1-2 М-1-2-3-1 М-1-2-3-2 М-1-2-3-3 М-1-2-3-4
по ТЗ
Условная прочность при растяжении, МПа
н/м 4,0
2,6
2,1
2,8
5,1
3,6
Относительное удлинение при
н/м 200
870
900
780
480
490
растяжении, %
Остаточное удлинение после разрыва, %
36
56
32
12
12
3
Плотность, кг/м
н/б 1000
958
957
955
929
968
Коэффициент теплопроводности*, Вт/м∙К
0,259
0,259
0,259
0,259
0,258
2
-7
Температуропроводность*, м /с 10
н/б 1,3
0,010
0,010
0,010
0,010
0,010
Теплоемкость*, Дж/кг∙К
2047
2035
2035
2033
2022
о
После термокамеры (150 Сх5мин)
Δfр, МПа
-1,6
+0,9
+1,3
+1,0
-1,8
Δε, %
-410
-770
-810
-690
-370
*Расчетная величина
Показатель
Зависимость эластической составляющей модуля
накопления механических потерь от амплитуды

10.

Исследование влияния вида кремнекислотного наполнителя и его содержания на свойства материалов
Рецепты исследуемых композиций
Ингредиент
СКЭПТ-40
Тиурам Д
Каптакс
Сера
Стеарин
Белила цинковые
ТУ П234
А-175
Триэтаноламин
А-0
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
0
0
А-10
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
10
0,25
Шифр рецепта
А-12,5
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
12,5
0,25
А-15
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
15
0,25
А-10-0
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
10
0
Вулканизационные кривые исследуемых композиций при 155 °C
Физико-механические характеристики исследуемых композиций
Показатель
Условная прочность при
растяжении, МПа
Относительное удлинение при
растяжении, %
Остаточное удлинение после
разрыва, %
Плотность, кг/м3
Коэффициент теплопроводности*,
Вт/м∙К
Температуропроводность*, м2/с 10-7
Теплоемкость*, Дж/кг∙К
*Расчетная величина
Требования
по ТЗ
А-0
А-10
А-12,5
А-15
А-10-0
н/м 4,0
2,1
4,5
5,7
7,3
4,7
н/м 200
430
350
410
440
370
-
12
4
8
12
4
н/б 1000
903
952
968
975
950
-
0,242
0,253
0,255
0,259
0,253
н/б 1,3
-
0,011
2225
0,011
2101
0,010
2058
0,010
2036
0,009
2260
Зависимость
эластической
составляющей
накопления механических потерь от амплитуды
модуля

11.

Исследование влияния вида кремнекислотного наполнителя и его содержания на свойства материалов
Рецепты исследуемых композиций
Ингредиент
СКЭПТ-40
Тиурам Д
Каптакс
Сера
Стеарин
Белила цинковые
ТУ П234
БС-120
Олигоэфирокрилат
ТГМ-3
Б-0
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
0
Б-5
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
5
0
2
Шифр рецепта
Б-10
Б-15
100
100
0,8
0,8
0,55
0,55
2,5
2,5
1
1
3
3
1
1
10
15
2
2
Б-30
100
0,88
0,61
2,75
1
3
1
30
Б-50
100
0,88
0,61
2,75
1
3
1
50
2
2
Физико-механические характеристики исследуемых композиций
Показатель
Условная прочность при
растяжении, МПа
Относительное удлинение при
растяжении, %
Остаточное удлинение после
разрыва, %
Плотность, кг/м3
Коэффициент теплопроводности*,
Вт/м∙К
Температуропроводность*, м2/с 10-7
Теплоемкость*, Дж/кг∙К
*Расчетная величина
Требования
по ТЗ
Б-0
Б-5
Б-10
Б-15
Б-30
Б-50
н/м 4,0
2,1
2,8
3,6
5,1
13,9
8,2
н/м 200
430
350
490
480
650
610
-
12
5
12
12
29
44
н/б 1000
903
926
958
968
1029
1100
-
0,242
0,247
0,253
0,259
0,274
0,293
н/б 1,3
-
0,011
2225
0,010
2157
0,010
2094
0,010
2036
0,009
1889
0,009
1735
Вулканизационные кривые исследуемых композиций при 155
°C
Зависимость эластической составляющей модуля
накопления механических потерь от амплитуды

12.

Исследование влияния типа этилен-пропилендиенового каучука на свойства материалов
Ингредиент
СКЭПТ-40
СКЭПТ-50
Тиурам Д
Каптакс
Сера
Стеарин
Оксид цинка
ТУ П234
А-175
БС-120
Триэтаноламин
Олигоэфироклилат
ТГМ-3
100
0
0,7
0,5
2
1
3
1
10
0
0,25
А-10
(50)
0
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
10
0
0,25
0
0
А-10
Шифр рецепта
А-15 М-1-2
А-15
(50)
-3-4
100
0
100
0
100
0
0,8
0,8
0,8
0,55
0,55
0,55
2,5
2,5
2,5
1
1
1
3
3
3
1
1
1
15
15
0
0
0
15
0,25
0,25
0
0
0
2
М-1-2- 34 (50)
0
100
0,8
0,55
2,5
1
3
1
0
15
0
Реометрические характеристики исследуемых композиций при 155 °C
Минимальный крутящий момент Mmin, Н·м
Максимальный крутящий момент Mmax, Н·м
0,09
1,28
А-10
(50)
0,12
1,19
Разность максимального и минимального
крутящих моментов ∆М, Н·м
1,19
1,07
0,91
0,86
1,06
0,95
Индукционный период τS, мин
Оптимальное время вулканизации τ90, мин
Показатель скорости вулканизации Rv, мин-1
Эффект Пейна, ∆G’, кПа
3,66
43,11
5,20
30,45
3,79
34,17
4,39
54,24
3,01
38,17
3,78
59,77
3,23
30,14
3,50
60,15
2,90
36,04
3,74
41,70
3,05
28,29
3,48
53,40
Показатель
А-10
0,13
1,04
А-15
(50)
0,15
1,01
М-1-23-4
0,09
1,14
М-1-23-4(50)
0,12
1,07
А-15
2
Физико-механические и теплофизические характеристики исследуемых композиций
Показатель
Условная прочность при растяжении, МПа
Относительное удлинение при растяжении, %
Остаточное удлинение после разрыва, %
Плотность, кг/м3
Коэффициент теплопроводности*, Вт/м∙К
Температуропроводность*, м2/с 10-7
Теплоемкость*, Дж/кг∙К
Кислородный индекс
*Расчетная величина
Требования по ТЗ
н/м 4,0
н/м 200
н/б 1000
н/б 1,3
-
А-10
4,5
350
4
952
0,253
0,010
2094
-
А-10(50)
4,5
320
4
950
0,253
0,010
2094
21
А-15
7,3
440
12
975
0,259
0,010
2036
-
А-15(50)
6,5
430
8
974
0,259
1,010
2036
21
М-1-2-3-4
5,1
480
12
968
0,253
1,010
2092
21
М-1-2-3-4(50)
6,7
420
12
969
0,253
1,010
2092
-

13.

Исследование влияния типа этилен-пропилендиенового каучука на свойства материалов
Физико-механические характеристики исследуемых композиций при испытаниях в термокамере
Показатель
Δfр, МПа
Δε, %
Δfр, МПа
Δε, %
Δfр, МПа
Δε, %
А-10
А-10(50)
о
100 С х 5’
-3,5
-3,0
-310
-210
о
125 С х 5’
-3,8
-3,2
-350
-230
о
150 С х 5’
-3,5
-3,3
-330
-240
А-15
А-15(50)
М-1-2-3-4
М-1-2-3-4(50)
-5,2
-260
-4,2
-260
-4,0
-360
-4,7
-260
-5,8
-330
-4,8
-310
-3,8
-360
-5,2
-300
-5,4
-290
-4,6
-290
-4,1
-390
-6,0
-370
y 2.647ln( x) 14.198
коэффициент аппроксимации R = 0,9734, отклонение
прогнозируемого показателя от экспериментального не превышает
10 %
Зависимость условной прочности при растяжении от температуры, при
прогреве образца в течение 5 минут

14.

Оценка эффективности принятых решений
Разработанный в ходе исследования эластомерный огнетеплозащитный материал возможно применять для
изготовления внутренних защитных покрытий.
Показатель
Условная прочность при
растяжении, МПа
Относительное удлинение при
растяжении, %
Остаточное удлинение после
разрыва, %
Плотность, кг/м3
Требования по ТЗ
Контрольный образец
ПАВ-1
М-1-2-3-4
А-15
Б-30
н/м 4,0
12,5
13,5
5,1
7,3
13,9
н/м 200
480
520
480
440
650
-
16
16
12
12
29
н/б 1000
1011
1010
968
975
1029

15.

Результативность исследований, выполненных в ходе выполнения выпускной квалификационной работы
магистра (магистрерской диссертации)
По результатам работы опубликована 1 статья в журнале входящем в список ВАК, подана 1 заявка на изобретение.
Отдельные результаты работы отражены в следующих публикациях:
1. Влияние фенолоформальдегидных смол на межфазное натяжение в системе «микроволокно – каучук» / В.Ф. Каблов, О.М.
Новопольцева, В.Г. Кочетков, Д.А. Крюкова, А.Д. Мальцева, Ю.А. Ольховиков // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология
элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2023. - № 5 (276). - C. 109-113. – DOI: 10.35211/1990-52972023-5-276-109-113.
2. Заявка 2023117541 РФ, МПК С08L9/06 [и др.] Теплозащитный материал / В.Ф. Каблов, О.М. Новопольцева, Н.А. Кейбал, В.Г.
Кочетков, Д.А. Крюкова, Ю.А. Ольховиков; ВолгГТУ. - 2023.

16.

Выводы
Разработаны рецептуры эластомерных малонаполненных композиций, содержащих кремнекислотные наполнители (аэросил, белая сажа)
предназначенных для внутреннего защитного покрытия.
1. Проведено исследование свойств малонаполненной эластомерной композиции для теплозащитного покрытия (ТЗП). Разработанный эластичный
материал Б-15 соответствует заявленным требованиям для внутренних защитных покрытий. В тоже время, возможна доработка материала для
повышения прочностных показателей за счет модифицирующих добавок, улучшающих смачиваемость наполнителя на основе оксида кремния БС120 каучуком. Перспективными модификаторами являются органические ПАВ и кремнийорганические соединения. Так введение в качестве ПАВ
лауретсульфата натрия позволяет улучшить прочностные показатели материала на 10-15 %.
2. Изучено влияние вулканизующей группы на свойства ТЗП и определено наиболее приемлемое соотношение ингредиентов в вулканизующей группе.
Введение в состав эластомерного материала большего количества серы (образец М-1-2-3) позволяет повысить прочность материала на 25-45 % и
уменьшить остаточное удлинение после разрыва на 20-60 %. Исследуемые вулканизующие группы незначительно влияют на относительное
удлинение материала при растяжении, и этот показатель, как и плотность материала, остается в пределах заявленных требований.
3. Исследовано влияние целевых добавок, выполняющих роль поверхностно-активных веществ, на свойства ТЗМ, в частности равномерное
распределение наполнителя в эластомерной матрице. Введение в состав эластомерного материала олигоэфирокрилата (ОЭА) позволяет повысить
прочность материала на 40-45 %.
4. Изучено влияние аэросила А-175 и белой сажи БС-120 на свойства ТЗП. Увеличение дозировок А-175 с 0 до 15 масс. ч. приводит к ожидаемому
результату – повышается прочность материала. Плотность композиций и относительное удлинение при растяжении остаются в пределах заявленных
требований. Однако аэросил более дорогостоящий наполнитель, чем белая сажа. Разработанный эластичный материал, содержащий 15 масс. ч. белой
сажи БС-120 соответствует всем заявленным требованиям. Увеличение содержания белой сажи до 30 масс. ч. повышает прочность материала в 2,7
раз, однако такое количество наполнителя увеличивает плотность материала.
5. Исследованы эластомерные композиции на основе этиленпропилендиеновых каучуков СКЭПТ-40 и СКЭПТ-50. Резины на основе СКЭПТ-50, как и
ожидалось, характеризуются бóльшими значениями минимального крутящего момента, что косвенно свидетельствует о повышении вязкости
материала. Также происходит некоторое снижение скорости процесса вулканизации на 7-16 %. Эластомерные композиции на основе СКЭПТ-50
характеризуются бóльшей прочностью материала после выдержки образцов в течение 5 минут при повышенных температурах, чем образцы на
основе СКЭПТ-40.