Гетерогенді катализ. Диффузия және Адсорбция

1.

Гетерогенді катализ
Диффузия және Адсорбция
1

2.

Катализдің жалпы заңдылықтары
1.
Катализатор реакцияға қатысатын заттардың біреуімен
немесе екеуімен химиялық әрекеттесіп, реакция өнімдері түзілуін
жылдамдататын тұрақсыз аралық қосылыс (өтпелі күй) түзеді.
Әрбір элементарлық химиялық актіден кейін катализатор
бастапқы қалпына қайта келіп, реагенттердің келесі
молекулаларымен әрекеттесе алады. Нәтижесінде, катализатор
химиялық реакцияның басқа жолмен жоғары жылдамдықпен
жүруіне мүмкіндік туғызады.
2.
Катализатордың өте аз мөлшері химиялық реакцияның
жылдамдығын бірнеше есе арттыра алады. Реакция
жылдамдығының артуы активтену энергиясының катализатор
әсерінен едәуір төмендеуімен түсіндіріледі

3.

3. Катализатор жылдамдықты өзгертеді, бірақ реакция тепетеңдігіне әсер етпейді. Катализатор тура және кері
реакциялардың жылдамдықтарына бірдей әсер етеді, нәтижесінде
химиялық тепе-теңдік орнауы жылдамдайды. Бірақ катализатор
реакцияның тепе-теңдік константасының шамасына, бастапқы
заттардың реакция өніміне айналуына және реакция өнімінің
тепе-теңдік шығымына әсер етпейді.

4.

4. Катализдік процестердің көпшілігі тізбектелген сатылар
арқылы жүреді. Процестің жалпы жылдамдығы шектеуші
(лимиттеуші), яғни жылдамдығы ең төмен сатымен
анықталады.
5. Активатор деп аталатын заттарды реакциялық системаға
енгізгенде, катализдік реакциялардың жылдамдығы айтарлықтай
артады. Активаторлардың әрекет ету сипаты әр түрлі болуы
мүмкін. Кейбір активаторлар катализатор құрамын өзгертеді.
Мысалы, комплекстік катализатор құрамындағы лигандты
ауыстыру оның катализдік активтілігінің өзгеруіне әкеледі.
6. Катализаторлар уақыт өткен сайын өз активтілігін жоғалтуы
мүмкін.

5.

ГЕТЕРОГЕНДІ–КАТАЛИТИКАЛЫҚ ПРОЦЕСС

6.

Барлық гетерогенді процестердің ерекшелігі олардың күрделілігі мен көп
сатылы болуында. Әдетте гетерогенді реакциялар сатылары
Бірінші саты.
Гетерогенді каталитикалық үдерісте алдымен газдық қабықша арқылы
катализатор түйіршегінің сыртқы бетінде газтәрізді реагенттің
диффузиясы жүреді, бұл кезде реагент концентрациясы төмен, ал өнімнің
концентрациясы жоғары болады.
Бұл сатыны сыртқы диффузия сатысы деп атайды.
Екінші саты. Газтәрізді реагенттің негізгі бөлігі катализатордың ішкі
кеуегіне диффузияланады (ішкі диффузия сатысы). Кеуекті орта арқылы
молекула диффузиясының жылдамдығы, олардың үдемелі қозғалысының
жылдамдығынан бірнеше есе аз. Бұл катализатор арқылы молекула өткенде
кеуектің қабырғасымен және басқа молекуламен соқтығысып ретсіз
қозғалысқа әкелуімен түсіндіріледі.
Барлық бұл диффузия түрлері молекулалық диффузия теңдеуімен (Фик
заңдары) өрнектеледі.

7.

Үшінші саты.
Реагент молекуласы катализатор бетіне адсорбцияланады.
Адсорбция – газ (адсорбат) қатты денемен (адсорбент) жанасқанда газ
мөлшерінің азаюымен байланысты жүретін құбылыс.
Қатты дененің бетінде адсорбат молекуласының концентрленуінен
пайда болатын күштердің табиғатына байланысты адсорбция
физикалық және химиялық деп бөлінеді.

8.

Төртінші саты.
Активті комплекстің қайта топтасуы, неболмаса бір
адсорбцияланған реагенттің молекуласы басқа молекуламен әрекеттесуі
нәтижесінде адсорбциядан кейін беттік химиялық реакция жүреді.
Бұл реакцияның механизмі әртүрлі болуы мүмкін, кинетикалық теңдеудің түрі
соған байланысты. Беттік реакция нәтижесінде адсорбцияланған
өнім түзіледі.
Бесінші саты.
Үдерістің келесі сатысы катализатор бетінен өнімнің десорбциясы.
Бұл сатыда катализатордың ерекше қасиеттері:
адсорбентпен адсорбцияланған өнімнің байланыс энергиясы десорбцияның
көлемге өтуіне қиындық туғызбау керек.
Каталитикалық үдеріс барысында 3,4,5 сатылар басты болып табылады.
Олардың қосындысын беттік химиялық реакция деп қарастырады.
Бұл сатылар біруақытта катализатор түйіршегінің сыртқы бетінде, сонымен
бірге кеуектің ішкі бетінде де жүруі мүмкін.

9.

Алтыншы саты.
Десорбцияланған газтәрізді өнімдер кеуектен катализатордың
сыртқы бетіне диффузияланады (кері ішкі диффузия өтеді).
Жетінші саты.
Газтәрізді өнімдер катализатор түйіршігін қоршаған қабықша
арқылы катализатор бетінен газдық фазаға диффузияланады.
Осыдан, гетерогенді-каталитикалық үдеріс – табиғаты әртүрлі
кезектескен және параллельді сатылардан тұратын күрделі жүйе.

10.

Гетерогенді каталитикалық реакциялар келесі кезеңдерден
тұратын күрделі көп сатылы процестер болып табылады:
реакция қоспасының көлемінен катализатордың сыртқы
бетіне бастапқы реагенттердің диффузиясы;
бастапқы реагенттердің сыртқы бетінен катализатордың
кеуектеріне диффузиясы;
катализатор бетіне реагенттердің адсорбциясы;беттік
химиялық реакция;
катализатор бетінен реакция өнімдерін десорбциясы;
реакция өнімдерінің кеуектерден катализатордың сыртқы
бетіне диффузиясы;
катализатордың сыртқы бетінен реакция өнімдерінің
реакция қоспасының көлеміне диффузиясы.

11.

Каталитикалық
процестің
кезеңдерін
схемалық түрде
көрсету

12.

Гетерогенді каталитикалық процестердің аймақтары :
сыртқы диффузия - процестің жалпы жылдамдығы реакцияға
түсетін заттардың ағыннан катализатордың сыртқы бетіне таралу
жылдамдығымен (немесе одан өнімдердің ағынға диффузиясымен)
анықталады;
Ішкі диффузия - жылдамдық катализатордың сыртқы бетінен оның
ішкі бетіне (немесе керісінше - реакция өнімдері үшін) ағын арқылы
реагенттердің диффузиясымен шектеледі (лимиттеледі);
сыртқы кинетикалық - процесс жылдамдығы катализатордың сыртқы
бетіндегі химиялық реакцияның өзімен шектеледі;
Ішкі кинетикалық - процестің жылдамдығы химиялық реакция
жылдамдығымен анықталады, ал реакция катализатордың ішкі
бетінде (кеуектерде) жүреді.

13.

Гетерогенді катализдегі диффузия
Көптеген нақты гетерогенді катализаторлар кеуекті денелер
болып табылады.
Химиялық реакция жеткілікті жылдам жүретін болса, жалпы
катализ процесінің жылдамдығын реакцияға түсетін заттардың
газ (сұйық) фазасынан катализатордың сыртқы бетіне массалық
тасымалдау жылдамдығымен немесе реагенттердің
кеуектердегі диффузиясымен шектеуге болады.
Бірінші жағдайда катализ сыртқы диффузия аймағында, ал
екінші жағдайда ішкі диффузия аймағында жүреді.

14.

Гетерогенді катализдегі диффузия
Заттың катализаторға массалық ауысуы екі жолмен
жүреді: конвекция арқылы, заттың қозғалатын ағынымен
бірге және молекулалық диффузия.
Ағынның негізгі бөлігінде катализатор қабаты арқылы
реакциялық қоспаның ағуы жағдайында конвекция есебінен
құрам теңестіріледі, ал молекулалық диффузия аз рөл
атқарады.
Белсенді бетке жақын жерде жұқа шекаралық қабат
құрылады, онда концентрация оның ағындағы мәндерінен
масса алмасу коэффициентімен және химиялық
процестердің жылдамдығымен анықталатын бетке жақын
мәндерге дейін өзгереді.

15.

Гетерогенді катализдегі диффузия
Ағынның гидродинамикасын қарастырғанда
ламинарлы және турбулентті ағындар арасында
айырмашылық жүргізіледі.
Ламинарлық ағын деп барлық бөлшектердің уақыт
бойынша өзгермейтін сызықтық жылдамдығымен
біртекті реттелген қозғалысын айтады. Заттың
ламинарлы ағынның кез келген нүктесінен қатты денеге
ауысуы молекулалық диффузия арқылы жүзеге асады.
Турбулентті ағын – уақыт пен кеңістікте ретсіз
күрделі қозғалыс, оның егжей-тегжейлері ерікті дәл
бастапқы және шекаралық шарттармен қайталанбайтын
болып табылады.

16.

Гетерогенді катализдегі диффузия
Сыртқы диффузия аймағының критерийлері:
реакция жылдамдығының төмен температуралық коэффициенті;
процесс жылдамдығының газ немесе сұйықтық ағынының сызықтық
жылдамдығына араластыру жылдамдығына тәуелділігі;
бақыланатын бірінші ретті реакция;
байқалатын реакция жылдамдығының (өнімділігінің) катализатордың
сыртқы бетінің мөлшеріне, кинетикалық аймақта катализатордың
көлеміне пропорционалдылығы;
катализатор мен реакциялық қоспаның арасында айтарлықтай
температура айырмашылығының болуы, сондай-ақ катализатордың
қызуы;

17.

Гетерогенді катализдегі диффузия
Сыртқы диффузия аймағының критерийлері:
• экзотермиялық реакция үшін катализатор мен реакциялық қоспаның
арасында айтарлықтай температура айырмашылығының болуы,
сонымен қатар катализатордың қызуы;
• катализатор активтілігінің өзгеруінің реакция жылдамдығына әсерінің
белгілі бір шегінің болмауы;
• кейбір жағдайларда реакцияның селективтілігіне әсері; бұл әсіресе
реакцияға қатысушылардың немесе өнімдердің біреуімен сыртқы
диффузия шектелген кезде өте маңызды.

18.

Гетерогенді катализдегі диффузия
Ішкі диффузия аймағының критерийлері:
• жылдамдық константасының температураға тәуелділігінде иілулердің
болуы;
• катализатордың кеуектілігін өзгертудің белсенділікке және
селективтілікке әсері;
• катализатор түйіршіктерінің мөлшерінің реакция жылдамдығына әсері;
• кинетикалық аймақтағы қолдайтын катализаторлар үшін жылдамдық
қолдайтын заттың мөлшеріне пропорционалды, диффузиялық
аймақта әдетте пропорционалды емес.

19.

Адсорбция – бір заттың басқа
заттарды сіңіру құбылысы

20.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Адсорбция – заттың бөлшектерін басқа заттың бетіне
сіңіру
Абсорбция – заттың бөлшектерін басқа заттың көлеміне
сіңіру
Адсорбент – бетінде сіңіру жүретін қатты дене.
Адсорбат – адсорбцияланған (сіңірілетін) зат
Адсорбент – фаза көлемінде орналасқан сіңірілген зат
Десорбция – адсорбцияға кері процесс
Сорбция, сорбент, сорбат, сорбтив - терминдер
сіңірілу механизмі анық емес жағдайда қолданылады.

21.

Адсорбциялы терминология
⦁ Бұл терминологияда
⦁ Адсорбент адсорбентке
адсорбцияланады, адсорбатқа айналады
адсорбтив
адсорбат
поверхность
адсорбент
абсорбция
21

22.

Артық беттік энергия
А
B
Бетіндегі А атомы мен көлемдегі
В атомының энергияларының
айырмашылығы
G = Н - Т S;
Адсорбция беттің артық энергиясын азайтады G
сондықтан өздігінен жүреді ( G<0);
Әдетте S < 0 және Н < 0, яғни жылу бөлінеді.
22

23.

Адсорбцияның екі типі
Физикалық адсорбция
⦁
⦁
⦁
⦁
⦁
⦁
Молекулалық адсорбция
Молекулааралық әсерлесу
күштеріне байланысты (ван дерВаальс күштері)
Пайда болған байланыстардың
беріктігі төмен және 25
кДж/мольден аспайды
Адсорбция жылуы 30-40
кДж/мольден аз
Әдетте қайтымды
Температураның жоғарылауымен
төмендейді
Химиялық адсорбция
⦁
⦁
⦁
⦁
⦁
⦁
⦁
Хемосорбция
Сіңіру химиялық реакциямен бірге
жүреді
Бұл химиялық байланысқа әкелетін
химиялық жақындық күштерінің
әсерінен (иондық,ковалентті немесе
олардың комбинациясы)
Мұндай байланыстардың беріктігі
айтарлықтай жоғары және кейде
800 кДж/мольге дейін жетеді
Адсорбция жылуы 40 кДж/моль
жоғары
Қайтымды және қайтымсыз болуы
мүмкін
Температураның жоғарылауы
(белгілі бір шекке дейін)
23

24.

Физикалық және химиялық адсорбция
адсорбция
Физикалық және химиялық
адсорбция өтетін аумақ
Хемосорбция – жоғары
Цеолит NaA
температурада,
физикалық адсорбция –
төмен температураларда
орын
алады.
0.38 нм
Физадсорбция
Хемосорбция
0.33 нм
температура
Адсорбция изобарасы (P = Const)
24

25.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Физикалық адсорбция кезінде адсорбаттың атомдары
немесе молекулалары өздерінің жекелігін сақтайды, ал
адсорбцияға жауапты күштер нақты газдардағы Ван-дерВаальс күштеріне ұқсас.
Физикалық адсорбцияның ерекшеліктері:
Қайтымдылық (сорбция десорбция);
төмен спецификалық;
адсорбцияның шамалы жылуы;
температураның жоғарылауымен адсорбция азаяды.

26.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Химиялық адсорбцияда адсорбцияланған молекула қатты
затпен, әдетте беттік атомдармен химиялық қосылыс түзеді.
Бұл жағдайда коваленттік, иондық немесе координациялық
байланыстар пайда болады.
Хемосорбцияның ерекшеліктері:
қайтымсыздық;
спецификалық;
адсорбцияның жоғары жылуы;
температураның жоғарылауы хемосорцияның
жоғарылауына әкеледі.

27.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Потенциальдық қисықтар
1 - физикалық адсорбция үшін
2 – хемосорбция үшін

28.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Адсорбция критерийлері
Адсорция жылуы
Шағын жылулар (жай молекулалар үшін 2-6 ккал/моль,
күрделі молекулалар үшін 10-20 ккал/моль) физикалық
адсорбцияға, жоғары қызулар (20-100 ккал/моль) химиялық
адсорбцияға сәйкес келеді.
Адсорбция кезінде молекуланың диссоциациялануы орын
алса, химиялық адсорбцияның жылуы аз болуы мүмкін.

29.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Адсорбция критерийлері
Адсорбция жылдамдығы.
Физикалық адсорбция активтену энергиясысыз тез жүреді, ал
химиялық адсорбция активтену энергиясымен баяу жүреді.
Дегенмен, оттегі мен сутектің таза металдарға химиялық
адсорбциясы сұйық азот температурасында бірден дерлік
жүретіні белгілі.
Кеуекті денелердегі физикалық адсорбция кеуектердегі баяу
диффузияға байланысты баяу болуы мүмкін.

30.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Адсорбция критерийлері
Адсорбцияның температуралық интервалы.
Көбінесе физикалық адсорбция адсорбаттың қайнау
температурасына жақын жерде жүреді, ал химиялық адсорбция
жоғары температурада жүреді.
Дегенмен, бұл критерийді өте кеуекті денелерге қолдану
қиын. Кеуектердегі капиллярлық конденсация жазық беттегі
физикалық
адсорбцияға
қарағанда
әлдеқайда
жоғары
температурада жүреді.

31.

Гетерогенді катализдегі адсорбция
Адсорбцияны сапалық бағалау
Артық мөлшердегі адсорбция (ai) - бұл беттің аудан бірлігіне
шаққандағы фаза көлеміндегі мөлшерімен салыстырғанда беткі
қабаттағы i-ші құрамдас бөлігінің артық болуы.