Вольтамперометрия. Вольтамперограмма

1. Вольтамперометрия

Метод анализа, основанный на
изучении поляризационных
(вольтамперных) кривых, полученных
в электролитической ячейке с
поляризующимся индикаторным
электродом и неполяризующимся
электродом сравнения.

2. Вольтамперограмма

Вольтамперная кривая –
вольтамперограмма – кривая
зависимости тока от напряжения.
i, мкА
Качественные и
количественные
характеристики
процесса.
Е, мВ

3. Ячейка

Анод – процессы окисления
Катод – процессы восстановления
Напряжение, наложенное на ячейку:
Е = ЕА – ЕК + iR
iR – падение напряжения при
прохождении тока через раствор
Для ↓iR – добавление индифферентного
электролита (фона).

4. Вольтамперограмма фона

Рабочий диапазон токов зависит от
природы фонового электролита и
материала электрода.
i, мкА
2H++ē↔H2
Pb
Hg
+ Е, В
0
2OH--4ē↔2H++O2
Hg0-2ē↔Hg2+
- Е, В

5. Вольтамперограмма

Электроактивное вещество – окисляется
или восстанавливается на электроде.
Cu2+ + 2ē ↔ Cu0
i, мкА
iдиф
Е1/2
Евыд
E, В
Качественная
характеристика –
потенциал
полуволны.
Количественная –
предельный
(диффузионный) ток

6. Вольтамперограмма

Остаточный ток:
- емкостный ток (формирование ДЭС у
поверхности электрода)
- восстановление электроактивных
примесей
После Е выделения – деполяризация
электрода, вещество – деполяризатор
Предельный ток – зависит от
диффузии частиц деполяризатора из
глубины раствора (диффузионный ток)

7. Обратимые и необратимые процессы

Необратимые
системы
Обратимые
системы
ox ≈ red << t
ox ≈ red >> t
i, мкА
ox, red –
скорость диффузии,
t скорость э/х реакции
Е, мВ

8. Уравнение волны

E = E1/2
Критерий
обратимости:
tgα = 0.059/n
i
- —— lg ——
n
iдиф-i
0.059
lgi/(iдиф-i)
E1/2
α
Δlg
-E
tgα = ΔE/Δlg
ΔE

9. Классическая полярография

Полярография – использование ртутно-
капающего электрода (РКЭ). Скорость
развертки потенциала – мВ/c.
Проблемы: чем выше фоновый ток, тем
ниже чувствительность определения.
_
резервуар со ртутью
РКЭ
ртутная капля
раствор
+
слой ртути
i, мкА
Е
t
Е, мВ

10. Современные разновидности

Классическая полярография <10-5 М
Осциллографическая
(циклическая)
↑Iдиф
Инверсионная
Импульсная
↓Iемк
Квадратно-волновая
переменно-токовая
разделение
Синусоидальная
Iдиф и Iемк
переменно-токовая

11. Циклическая ВА

С быстрой линейной
разверткой потенциала
Imax >> Iдиф , Iемк↓
I, мкА
ПО = 10-6 М
Е
Ек
Iк
Критерий
обратимости:
Iк = Iа,
ΔЕк,а = Ек – Еа =
= 0.059/n
t
Е, В
Iа
Еа

12. Импульсная ВА

Нормально-импульсная вольтамперометрия
ПО = 5×10-7 М
i, мкА
Е
Енач
t
Е, мВ

13. Импульсная

Дифференциально-импульсная ВА
ПО = 1×10-8 М
I, мкА
Е
Imax
t
Еmax
E, В

14. Переменно-токовая ВА

Синусоидальная
I, мкА
Imax
Еmax
ПО = 5×10-7 М
E, В
Квадратно-волновая ПО = 5×10-8 М

15. Синусоидальная переменно-токовая ВА

Еmax = Е1/2
I~
σ - полуширина пика (ширина
на половине высоты)
Imax
Критерий
обратимости:
σ
Imax/2
σ = 90/n
Еmax
E,В

16. Инверсионная ВА (ИВА)

ПО = 1×10-10 М
Предварительное концентрирование на ИЭ
Концентрирование – при потенциале Iпред
Если процесс накопления вещества на
электроде – восстановление, то развертка
потенциала (растворение вещества с электрода)
– окисление → анодная ИВА
Накопление – окисление, развертка –
восстановление → катодная ИВА

17. Инверсионная ВА (ИВА)

Анодная ИВА
Накопление:
Растворение:
М+ + ē→М0
М0- ē→М+
iк, мкА
+Е развертка
-Е,мВ
Енак
iа, мкА

18. Амперометрическое титрование

За процессом титрования следят по
изменению предельного тока, который
зависит от концентрации Х, R или Р:
X + R → P, где
Х – определяемое вещество
R - титрант
Р - продукт

19. Амперометрическое титрование

Вид кривых титрования, если
электроактивен
1)
Х
i,мкА
VR, мл
i,мкА
2) R
VR, мл
i,мкА
3) Ркя
VR, мл
4) Х и R, Х > R
5) R и Р, R > Р
6) Х и Р, Х > Р
7) Х и R, Х < R
8) R и Р, R < Р
9) Х и Р, Х < Р

20. Кондуктометрия и кулонометрия

Кондуктометрия - измерение
электропроводности раствора
Кулонометрия - измерение количества
электричества, затраченного на
электрохимическое окисление или
восстановление вещества.
Закон Фарадея: m = AQ/Fn, где Q=It

21. Варианты прямой кулонометрии

Потенциостатическая (Е=const)
Электролиз при постоянном потенциале. Сила
тока в процессе электролиза уменьшается.
Гальваностатическая (I=const).
Хронометрический метод Q=It, потому что
фиксируется время электролиза. Потенциал
электрода растет в процессе электролиза.
Более чувствительный метод.