Квантовая химия и квантовая механика. Лекция 0

1. Лекция 0: КХ и КМ

Ermilov A.Yu. E-mail: sanchik-u@yandex.ru
Лекция 0: КХ и КМ
Воспоминания(-ли) о квантовой
механике
В прошлом и нынешнем году я
прочел эту лекцию 313-й группе.
И не пожалел…

2. Что такое квантовая химия?

I. Расчеты, алгоритмы, параллельные
вычисления, «Чебышев»& «Ломоносов»,
«Ломоносов-2» etc.
Почти разные направления: «ИНДУСТРИЯ» и «НАУКА»
II. Теоретическая химия, приближения и
модели, понятия и концепции

3. Описание молекул в рамках квантовой механики

Молекула =
N-электронов + K-ядер
Законы квантовой
механики
Квантовая химия и
Строение молекул
Описание = Моделирование

4. Рекомендуемая литература

Итак, квантовая механика…
Что вы помните из этой науки?
Поиграем в игру:
Перечислим(назовем) квантовые явления
Простая ( )такая наука: уравнение
Шредингера, волновая функция, операторы
да матрицы,…

5. Итак, квантовая механика…

Квантовая механика
как головоломка
Факты(явления), необъяснимые
из классической теории

6.

Ну вот как-то так:
1. Спектры
2. Фотоэффект
3. Черное излучение
4. Комптоновское рассеяние
5. Неклассическая
двузначность(спин)
6. Неразличимость одинаковых
частиц
7. Диффракция электронов

7. Ну вот как-то так:

Сломай голову – раз: Спектры!
Все знают радугу…
Ее открыл(«синтезировал»)Ньютон.
Первый спектр ( ), но спектр-то сплошной...
Уильям Хайд Волластон (1802), изобретение
спектроскропа (ЩЕЛЬ!).
В лупу радуга выглядит ~ так:
Это – Фраунгоферовы (1814г) линии. Он их насчитал 574шт.

8. Сломай голову – раз: Спектры!

Спектры!
Что означают Фраунгоферовы линии
Знаменитая двойная
желтая D-линия натрия….
Это тоже обнаружил Фраунгофер(~1819)
Фраунгофер, кстати, приспособил свое открытие для контроля
качества линз. Его телескопы славились по всей Европе

9. Спектры!

Каждый элемент поглощает ту же
линию,
что и испускает!
Спектры!
А все-таки, что означают Фраунгоферовы линии?
Блестящий эксперимент (Жансенн,1868г):
спектр солнечной короны во время
полного затмения
Все Фраунгоферовы линии, в точности на своих
местах, но яркие, на темном фоне
Впрочем, это уже следствие-доказательство:
спектральный анализ открыли Кирхгоф и Бунзен(1859г)

10. Спектры!

Absorption
Спектральный анализ
Emission
Кирхгоф, Бунзен(1859) 4 открытия на 2
страницы текста:
1. Каждому элементу присущ свой
линейчатый спектр
2. Спектральные линии можно
использовать для анализа вещества не
только на Земле, но и на звездах
3. Солнце состоит из горячего ядра и
атмосферы сравнительно холодных газов
4. На солнце есть натрий

11. Спектральный анализ

Головоломка «Спектральные серии»
Водород, серия Бальмера
(1885)
k2
b 2
, k 3 , 4 ,5 , 6
k 4
О! А кто помнит формулу
энергетических уровней
атома водорода?
1
E n 2 , n 1, 2 ,...
2n

12. Головоломка «Спектральные серии»

Водород, серия Бальмера
(1885)
1
1
R 2 2
k
n
Tn Tk
А это только для
водорода
(Ридберг,1890)
(Ритц,1908)
k2
b 2
, k 3 , 4 ,5 , 6
k 4
(Рунге,1886)
c 4c 1 1
2
b 4 k
nk Tn Tk
Комбинационный принцип
Ритца, верен для
любого элемента

13. Головоломка «Спектральные серии»

Вместо N2 линий – N термов!
Вальтер Ритц(1908):
1
2
3
1
2 x12
N ...
k xk 1
...
x12
x13
...
T1
n
x1n
xkn
Гейзенберг
(1925)
для представления
физической величины -
матрица(!)
x X
nk Tn Tk
T2
T3
... Tn
T1
12 13
T2 21
N ...
Tk k1
...
1n
kn
Для N*N-линий,
нужно знать N термов
Шаг … и квантовая механика Гейзенберга

14. Вместо N2 линий – N термов!

Задачка внутри задачки
«Периодический закон-Порядковый номер»
А как зависят энергетические уровни атома
водорода от … заряда ядра (H-like атом)?
E n E n Z ? E Z1 , n 1,2,...
n
2
2
Правильно(!)
2n
речь о внутренних электронах, их энергия
монотонно(непериодически) зависит от атомного номера
Это «Рентген»,
рентгеновский спектр
Возьмем 1s
А как линеаризовать?
Очевидно:
En ~ Z

15. Задачка внутри задачки «Периодический закон-Порядковый номер»

Закон Генри Мозли(1913)
En ~ Z
Связь рентгеновского излучения атома химического
элемента с его порядковым номером
Z S n Собственно, закон Мозли
(есть еще константа экранирования Sn, n)
R
n
И… сразу нашлись
Периодической таблицы
До Бора, до квантовой
механики, до
«электронных оболочек»
…Погиб в 1-ю мировую
войну(1915г)

16. Закон Генри Мозли(1913)

Опыт Франка-Герца (1913г)
Проводимость паров ртути
При значении V = 4,9 В (и кратных ему значениях 9,8 В,
14,7 В) появлялись резкие спады тока
минимальная порция (квант электро-магнитного поля),
которую может поглотить атом Hg, равна 4,9 эВ.
Нобелевская премия 1925 г.

17. Опыт Франка-Герца (1913г)

Головоломка «ЧЕРНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ»
Раскаленное тело излучает свет (+ИК,УФ) с четким
максимумом: (до «красного каления», до «белого каления»
и максимум как-то связан с температурой разогретого тела)
Классическая теория излучения предсказывала
«тепловую смерть вселенной»: Чем больше нагрето
тело, тем быстрее(!) оно должно остывать
Макс Планк, формула излучения абсолютно
черного тела(1900)
Введение постоянной Планка,
Рождение квантовой теории

18. Задумаемся над рисунком

Образ: взятие интеграла
Разбиение, интегральная сумма
0
=ħ
f x k f dx
X
k
Формула Планка, идеально
совпадающая с экспериментом
Закон Рэлея-Джинса
кл , T 2 3 k T
c
2
by the way
0
, T 2 3
c
e
kT
3
1
Квант действия!? (Дж с)

19. Головоломка «ЧЕРНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ»

И действительно:
0, 0...
Закон Рэлея-Джинса
кл , T 2 3 k T
c
2
Формула Планка
, T 2 3
c
3
e
kT
1
Тепловую смерть вселенной «отменили» Но какой ценой?

20. Образ: взятие интеграла

«…Планк посадил в ухо физикам блоху»
А.Эйнштейн(~1920г.)
Как и Бальмер, Планк получил блестящее
решение задачи, но чудовищным по тому
времени приемом:
E
И тут в квантовой теории отметился сам Эйнштейн (1905),
ФОТОЭФФЕКТ

21. И действительно:

Головоломка «фотоэффект»
ЯВЛЕНИЕ: Появление(протекание) электрического тока
под действием света
Само явление – не неожиданно: «Световые волны
выбивают электроны с поверхности металла»
ОБРАЗ: «Морские волны вымывают песок с побережья»
Парадоксальны законы ФЭ

22. «…Планк посадил в ухо физикам блоху» А.Эйнштейн(~1920г.)

Законы фотоэффекта:
1-й закон фотоэффекта: количество электронов,
вырываемых светом с поверхности металла за единицу
времени на данной частоте, прямо пропорционально световому
потоку, освещающему металл.
Согласно 2-му закону фотоэффекта, максимальная
кинетическая энергия вырываемых светом электронов линейно
возрастает с частотой света и не зависит от его интенсивности.
3-й закон фотоэффекта: для каждого вещества существует
красная граница фотоэффекта, то есть минимальная частота
света 0, при которой ещё возможен фотоэффект, и если < 0 ,
то фотоэффект уже не происходит.
•Нет, с ростом освещенности фототок растет…
•А ЭДС зависит только от длины волны (!) падающего света

23. Головоломка «фотоэффект»

Догадка-озарение А.Эйнштейна:
E
MV 2
2
Aв ых
(Формула Планка)
Энергия кванта расходуется на
работу выхода электрона –
остаток его кинетическая
энергия. ТОЧКА! (1905г)
Это-уравнение Эйнштейна для фотоэффекта,
Нобелевская премия 1921г.
Эйнштейна поругали все, включая Планка(!)
Планк убеждал министерство образования пригласить Эйнштейна
в Берлин и «не слишком ставить ему в упрек гипотезу
относительно фотоэффекта»

24. Законы фотоэффекта:

Головоломка «фотоэффект»
смена образа!
ОБРАЗ:«Световые волны вымывают электроны с
поверхности металла»
ОБРАЗ:«Поток квантов(фотонов) выбивает
электроны с поверхности металла»
Свет - поток фотонов!
Это уже ПОНЯТИЕ
Свет - и волна и частица…
Бор: «Даже если Эйнштейн окончательно докажет, что свет-поток
частиц, он пришлет мне это известие по телеграфу, который
использует функции света, как волны...»

25. Догадка-озарение А.Эйнштейна:

Головоломка
Комптоновское рассеяние
Бывает
прямой
свет, а бывает –
Эффект
Комптона(1923г.)
рассеянный
рентгеновские
лучи рассеиваются на
с изменением
длины волны
электронах
Речь о свойствах
света, рассеянного
премия 1927г.
подНобелевская
разными углами
Значение
Комптоновского сдвига:

26. Головоломка «фотоэффект»  смена образа!

Головоломка
Комптоновское рассеяние
Свет – поток «фотонов»!
E
P k
Энергия
' ' "
Импульс
k k ' M V
MM VV 22
22
"
Тут было домашнее
задание…

27. Головоломка Комптоновское рассеяние

Думай, голова думай...
Квантовые объекты противоречивы(!),
совмещают несовместимое!
(необъяснимо из классической
теории...)

28. Головоломка Комптоновское рассеяние

Дифракция электронов
Это уже «ответ» головоломки:
Пучок электронов может рассеиваться, образуя
интерференционную картину.
Опыт Дэвиссона-Джермера (1927г.):
Проводилось исследование отражения электронов от
монокристалла никеля
При различных значениях углов и скоростей, в
отражённых лучах наблюдаются максимумы и
минимумы интенсивности. Условие максимума:

29. Головоломка Комптоновское рассеяние

Неклассическая двузначность
(спин) электрона
Опыт Штерна — Герлаха (1922г.)
Вместо «размытой» точки, эксперимент показывает
расщепление пучка атомов на два(квантование)

30. Думай, голова думай...

Неклассическая двузначность
(спин) электрона
Опыт Штерна — Герлаха (1922г.)
Электрон имеет собственный
угловой момент (спин)!
Проекция спина на любую ось
принимает два значения (+ħ/2
и -ħ/2)
И ось – любая (!!!)
Т.е. результат не зависит от
выбора оси!
Головоломка о спине – одна из самых «головоломных».
У спина просто нет аналога в классической механике.

31. Дифракция электронов

А Туннельный эффект?
Прохождение частицы под барьером…

32. Неклассическая двузначность (спин) электрона

Холодная эмиссия
(Роберт Вуд, 1897)
Испускание электронов при очень
высоких (~107В/см) напряженностях
внешнего поля
1
ln j ~
E
Милликен с сотр.(1928г)
обнаружил линейную
зависимость логарифма
плотности тока j от обратной
напряжённости электрического
поля 1/Е.

33. Неклассическая двузначность (спин) электрона

Туннелирование
(туннельный эффект)
Испускание электронов вызвано
туннелированием через барьер (Р. Фаулер и Л.
Нордхейм,1928-29г )
Эффективный барьер
Однородное внешнее поле

34. А Туннельный эффект?

Головоломка:
тождественные частицы
У тождественных частиц ...«нет номера», они
неразличимы
Никакими экспериментами нельзя пометить
выбранный электрон и проследить его
эволюцию.
Он всегда «просто» электрон.
Его нумерация - дань традиции и неумению
работать с тождественными частицами.

35. Холодная эмиссия (Роберт Вуд, 1897)

Картинка-пример
Это - одно
состояние, индексы
никогда не пишем…
Теперь это привычка. Мы знаем - так «правильно»
Из-за того, что электроны - неразличимые частицы
Но не только электроны – тождественные частицы!
Ядра – почти классические частицы –
тождественны

36. Туннелирование (туннельный эффект)

Энтропия – странная штука
Sист S расч R ln
Мы все помним формулу Больцмана
S k ln W
Энтропия... А как это далеко от квантовой физики
У Вас, конечно, не было физхимии, но уж это все
равно знаете
G H TS

37. Головоломка: тождественные частицы

Неразличимые состояния!!!
Пример: CO и N2 – молекулы с близкими
параметрами. (CO)=1, (N2)=2
Два ядра азота одинаковы … и неразличимы!
Никакими средствами нельзя их «пометить» и
различить. А последствия – на энтропию( )

38. Картинка-пример

И одинаковые молекулы – тоже...
Неразличимость - первое обнаруженное
квантовое свойство (Больцман, 1878г(?))
У 1-й молекулы – Q состояний.
Сколько состояний будет у N
молекул?
Z Q ?!
N
Нет, получается неверно...
Нужно поделить на N!

39. Энтропия – странная штука

Больцман и классическая физика
Классическая физика…- серьезная наука
N
Q
Z
N!
Чтобы правильно считать
(энтропию) надо не QN, а QN/N!
Больцман его предложил,
но объяснить…. 1878год!

40. Неразличимые состояния!!!

Reference
Пономарев Л. И. Под
знаком кванта.— М.:
Сов. Россия, 1984.—
352 с., ил.
+
Википедия

41. Разные(!) участки фазового пространства относятся к 1-му состоянию

И резюме
То что показано – тот айсберг,
составляющий экспериментальную
основу квантовой механики
Все без математики
Важно понимать – под курьезной и непонятной
математикой стоят строгие экспериментальные
факты. Противоречивые, головоломные...
Но - факты
Ermilov A.Yu. E-mail: sanchik-u@yandex.ru

42. И одинаковые молекулы – тоже...

Важно:«Knabenphysik»
или ФИЗИКА ДЛЯ МАЛЬЧИКОВ
Гейзенберг, Дирак, Паули (22-24года)
Макс Борн (руководитель Гейзенберга) аж 42(!)
Шредингер - «Старик» (38лет)
Луи Де Бройль -31

43. Больцман и классическая физика

Из чего состоит мозаика?

44. И правда …

Инструкция по
составлению шпаргалки
Мозаика(шпаргалка)? E
•Свободная частица
•Потенциальный ящик с
бесконечными стенками
•Гармонический осциллятор
•Угловой момент (частица на
сфере)
•Атом водорода
•Спин, конечно
?
?
?
?
?
H
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?

45. И правда … абсурд

Инструкция по
составлению шпаргалки
КХ-Строймол
•«Борн-Оппенгеймер»
•«Хартри-Фок»
•МО-ЛКАО
•Колебания молекул
•Вращение молекул
E H
? ? ?
? ? ?
? ? ?
? ? ?
? ? ?
Очень
сложно
Ответы всегда есть, но, например: Очень сложно(D-функции Вигнера)