ИК-спектроскопия доб

1. Характеристические частоты поглощения в ИК-спектрах органических соединений

2. Инфракрасная спектроскопия

•В основе метода лежит поглощение молекулами аналита
электромагнитного излучения определенной длины волны, что
приводит к их переходу в возбужденное состояние.
•Поглощением в ИК области обладают молекулы, дипольные
моменты которых изменяются при возбуждении колебательных
движений ядер.
•Каждый ИК-спектр характеризуется серией полос поглощения,
максимумы которых определяются волновым числом γ или длиной
волны λ и интенсивностью максимумов поглощения.
•Если на молекулу воздействует ИК-излучение широкого спектра, то
он будет поглощать только то излучение, которое вызывает
изменения ее колебательных состояний. В таком случае говорят,
что молекула находится в резонансе с электромагнитным
излучением. Оставшееся непоглощенное излучение проходит через
вещество пробы, и его интенсивность не уменьшается.

3. Каждая группа атомов имеет свои собственные частоты колебаний (ν ), имеет свои собственные частоты поглощения в ИК-спектре

где
- приведенная масса группы;
k - силовая постоянная, дин/см

4. Виды колебаний:

1) Валентные (ν)
2) Деформационные (δ)
3) Крутильные (χ)
νν > νδ > νχ

5. рис. 1 рис. 2

Колебательные движения ядер, приводящие к
изменению длины связи, называются валентными
колебаниями (рис. 1)
Колебательные движения ядер, приводящие к
изменению углов между связями, называются
деформационными колебаниями (рис. 2)
рис. 1
рис. 2

6.

Каждое колебание относится к определенному типу
симметрии
Группы симметрии
Типы симметрии
Молекулы низшей
симметрии
Молекулы средней
симметрии
AB
Молекулы высшей
симметрии
ABE
ABEF
Число колебательных степей свободы:
- Линейная молекула n=3N-5
- Нелинейная молекула n=3N-6,
где N – количество атомов в молекуле

7.

Число колебательных степей свободы:
- Линейная молекула n=3N-5
- Нелинейная молекула n=3N-6,
где N – количество атомов в молекуле

8.

ИК спектр
ЭНЕРГИЯ КОЛЕБАНИЯ:
Связи, содержащие легкие атомы колеблются с более высокой
частотой – более высокой энергией – C-H, N-H, O-H
Более прочные связи имеют более высокую энергию –
тройные > двойные > одинарные
ИНТЕНСИВНОСТЬ:
Чем больше изменение дипольного момента при колебании,
тем больше интенсивность
Чем больше разница в электроотрицательности, тем больше
дипольный момент
Валентные колебания, как правило, изменяют дипольный
момент сильнее, чем деформационные
Слабая (0-35%), средняя (35-75%), сильная (>75%).

9.

10.

Колебания групп молекул, которые не зависят от
колебаний других групп называются характеристическими
колебаниями
Характеристическая область ИК-спектра:
4000-1400 см-1
1000-400 см-1
Нехарактеристическая область ИК-спектра (νС-С):
1400-1000 см-1
Связи с H
Тройные
связи
Двойные
связи
C≡C
C≡N
C=O
C=N
C=C
O-H
N-H
C-H
Одинарные
связи
C-C
C-N
C-O
Область
отпечатков
пальцев
4000 cm-1
2700 cm-1
2000 cm-1
1600 cm-1
400 cm-1

11.

12. Высокочастотная область (4000-1400 см-1)

Валентные колебания,
если μгр«μ С-С
Например: ОН; NH; CH; SH
если kгр»kC-C (кратные связи)
C≡C
ν, k
C≡N
C=O
C=C

13. Низкочастотная область (1000-400 см-1)

μгр >> μС-С
Например: С-Cl
C-Br
C-I
Деформационные колебания (δ)

14. Группа ОН - свободная νОН = 3600-3700 см-1 – узкая полоса Группа ОН – ассоциированная νОН = 3600-3200 см-1 – широкая полоса

Характеристические полосы валентных колебаний водорода
свободных и ассоциированных ОН-групп

15. Группа NH2 νВNH2 = 3500 см-1 νANH = 3300 см-1 δ = 1600 см-1

Полосы валентных и деформационных колебаний NH – связей
аминогрупп NH2

16.

Группа NO2
νВNO2 = 1650-1500 см-1
νANO2 = 1370-1250 см-1
δ = 730-610 см-1
Полосы валентных и деформационных колебаний NO – связей
нитрогрупп NO2

17.

Полосы поглощения, характерные для соединений со
связями С – С
ν = 3000-2800 см-1 (колебания групп -СН2, -СН3)
δ = 1470-1360 см-1 (ножничные колебания C-С связи)
δ = 700 см-1 (маятниковые колебания Н2С- связи)

18. Полосы поглощения, характерные для соединений со связями С = С

ν = 3050 см-1, δ = 1000 см-1 (колебания группы HС=)
ν = 3100 см-1, δ = 900 см-1 (колебания группы Н2С=)
ν = 1680-1600 см-1 (С=С связь)

19. Полосы поглощения, характерные для соединений со связями С ≡ С

ν = 3300-3000 см-1 (колебания концевой группы H-С≡)
ν = 2300-2100 см-1 (С≡С связь)
δ = 700-600 см-1 (H-С≡ связь)

20. Признаки бензольных колец в ИК-спектре

А – валентные колебания СН-связи в ароматическом кольце
(ν = 3100-3000 см-1)
Б – составные частоты, характеризующие положение
заместителей (ν = 2000-1600 см-1)
В – валентные колебания бензольного кольца (ν = 1600-1500
см-1)

21.

Ароматические соединения
Если нет других колебаний в области 2000-1667 см-1, то можно
проанализировать тип замещения в ароматических соединениях
G
Монозамещенные
G
G
1,2 дизамещенные (орто-)
G
1,3 дизамещенные (мета-)
G
G
1,4 дизамещенные (пара-)
G

22.

Качественный анализ в ИК-спектроскопии
Инфракрасные спектры применяются при определении
функциональных групп, идентификации органических
соединений и для исследования их строения.
Для обнаружения функциональной группы следует
использовать совокупность всех характеристических
полос поглощения этой группы.
Изменение групповых частот внутри характеристичных
интервалов
связано
с
межмолекулярными
и
внутримолекулярными
взаимодействиями
в
органическом веществе.

23.

Межмолекулярные взаимодействия:
• В газообразном состоянии изменения частот практически
отсутствуют.
• В жидкости может произойти изменение частот колебаний.
• Спектр твердого соединения изменяется еще в большей
степени.
Изменение в спектре при изменении агрегатного состояния
может быть связано с явлением поворотной изомерии.
В жидком и газообразном состояниях у веществ появляются
несколько поворотных изомеров.
В кристалле обычно существует один из изомеров.

24. Влияние агрегатного состояния

ИК-спектр
поглощения
хлорацетона в области 1800-1600
и 780-700 см-1:
ИК-спектр стеариновой кислоты:
в жидкости
в твердом состоянии
в твердом
состоянии
в парах
в растворе ССl4

25.

Смещение полос поглощения в ИКспектре на примере карбонильных
соединений
( С=О)
( С–С–С)
( С–С(О)–С)
( С–Н)
Кетоны
Альдегиды
1725–1705 см-1
1740–1720 см-1
1390–1100 см-1
2830–2695 см-1

26.

Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и
кетонах
1) Физическое состояние
Растворы и неполярные
растворители – увеличение частоты
1718
1703
Полярные
растворители –
уменьшение частоты
1722
1709

27.

Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и
кетонах
2) Электронное влияние и влияние масс соседних заместителей
Индуктивный
эффект - увеличение
частоты
(Cl, F, Br, OH, OR)
1792
Резонансный эффект
уменьшение частоты
(NH2, SR)
1662

28.

Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и
кетонах
3) Сопряжение
Сопряжение с алкеновой и фенильной группами – снижение частоты
1715
1691
~1730
1709
Стерические эффекты еще больше понижают частоту, а также влияют на интенсивность полосы
поглощения

29.

Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и
кетонах
4) Водородная связь
Межмолекулярная
(кетон + гидроксилсодержащий
растворитель) - снижение
Внутримолекулярная
( -дикетоны и смесь
таутомерных форм) –
увеличение
1715
1729
1622

30.

Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и
кетонах
5) Напряжение цикла
В напряженных циклах, где угол между связями меньше 120 частота
колебания – увеличивается
1747
1702

31. Изотопное замещение

32. Задача 1

В какой форме - открытой или лактонной существует левулиновая кислота, если в её ИКспектре найдены полосы с максимумами 3260, 2970,
2930, 2870, 2850, 1720, 1705 и 900 см-1 ?
O
CH3 C
CH2
O
CH2 C
OH
H
C
CH2
H3C
O
C
O
открытая
лактонная
форма
форма

33. Ответ:

O
CH3 C
O
νОН =3260 см-1
νСН3 = 2970, 2870 см-1
νСН2 = 2830, 2850 см-1
νС = О = 1720,1750 см-1
δСООН = 900 см-1
CH2
CH2 C
OH

34. Задача 2

На рисунке приведен ИК-спектр соединения с
М = 89 а.е.м., содержащего 1 атом азота. Укажите
структурную формулу соединения.

35. Задача 3

По приведенному на рисунке ИК-спектру соединения
C8H6O2N2, запрессованного в таблетку с бромидом
калия, установите его структурную формулу и
произведите отнесение основных полос.

36. Задача 1с1

Широко используемый в лабораторном практикуме
растворитель - петролейный эфир - представляет собой
смесь органических веществ. На основании данных ИКспектра, представленных на рисунке, определите, к
какому классу относятся эти вещества.

37. Задача 1с2

В результате гидрирования смеси изомерных
метилцикло-пентадиенов получена смесь продуктов,
содержащая исходные диены, метилциклопентены и
циклопентан. Смесь разделили на ректификационной
колонке. На рисунке дан ИК-спектр одной из полученных
фракций. Определите, какое вещество (или смесь) составляет данную фракцию.

38. Задача 1с3

На рисунке приведены
ИК-спектры
I,2-дихлорэтана,
трихлорэтилена и
тетрахлорэтилена.
Укажите, какому
конкретно соединению
соответствует каждый из
спектров А,Б,В ?

39. Задача 1с4

Серия ИК-спектров,
приведенных на рисунке,
принадлежит
соединениям СН3ОН,
CH3OD, СD3ОD.
Определите, какому
спирту соответствует
каждый спектр.

40. Задача 1с6

Напишите структурные формулы трех углеводородов
C8H10 по приведенным на рисунке фрагментам ИКспектров.

41. Задача 1с7

На рисунке приведен ИК-спектр углеводорода с
молекулярным весом около 100 а.е.м Установите
формулу вещества.

42. Задача 1с8

Напишите возможные структурные формулы
соединения C5H10O, совместимые с его ИК-спектром,
представленном на рисунке.

43. Задача 1с9

На рисунке
приведены ИКспектры анилина,
дифениламина и
ди-н-пропиламина.
Какому
соединению
принадлежит
каждый из этих
спектров ?

44.

При обработке соединения С6Н6О (спектр А, см.
рисунок) диметилсульфатом в щелочной среде
получено соединение C7H8O (спектр Б). Приведите
структурные формулы и уравнение реакции.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

60.

61.

Формула: C2H4ClNO
Название: альфа-хлорацетамид
Соотнесите полосы ИК-спектра с функциональными
группами соединения

62.

Название: н-гексиламин
Соотнесите полосы ИК-спектра с функциональными
группами соединения

63.

64.

65.

66.

Формула: C8H9NO2
Название: Ацетаминофен
Соотнесите полосы ИК-спектра с функциональными
группами соединения