2025г_лекция_6_Физико_химия_дисперсных_систем_и_р_ров_ВМС

1.

ФИЗИКО-ХИМИЯ
ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ

2.

Дисперсными называются системы,
состоящие из множества малых частиц,
равномерно распределенных в жидкой,
твердой и газообразной среде.
Для всех дисперсных систем характерны
2 основных признака:
1) Высокая раздробленность
2) Гетерогенность
Дисперсные системы изучает
коллоидная химия

3.

Высокая дисперсность придает веществам
новые качественные признаки:
1. Повышенная реакционная способность;
2. Интенсивное окрашивание и светорассеивание;
3. Большой запас поверхностной энергии Гиббса,
т.к. большая поверхность раздела.
Коллоидные растворы термодинамически
неустойчивы, реакционноспособны. Легко
протекают самопроизвольные процессы
(адсорбция, коагуляция, слипание частиц,
седиментация дисперсной фазы)

4.

Классификация дисперсных систем
I. По размеру частиц дисперсной фазы (или по
степени дисперсности)
Д=1/а
а – размеры частиц, м; Д – степень дисперсности, м-1.
а) Грубодисперсные системы – взвеси, суспензии, эмульсии,
порошки (а = 10-4 – 10-7 м);
б) Коллоидно-дисперсные системы – золи (а = 10-7 – 10-9 м);
в) Молекулярные и ионные растворы - истинные растворы (а < 10-9 м).
Взвеси эритроцитов, кишечной палочки, вирус
гриппа – дисперсные системы

5.

II. По агрегатному состоянию
Дисперсная Дисперсная
фаза
среда
Примеры
Ж
Г
Туман, аэрозоли жидких
лекарственных форм, облака
ТВ
Г
Дым, пыль, порошки
Г
Ж
Пены, газовые эмульсии
Ж
Ж
Эмульсии, молоко
ТВ
Ж
Суспензии, коллоидные растворы
Г
ТВ
Пена, хлеб, пемза, угли
Ж
ТВ
Жемчуг, гель
ТВ
ТВ
Стекло, минералы, сплавы

6.

III. По отношению к дисперсионной среде
а) свободно-дисперсные (аэрозоли, суспензии,
эмульсии);
б) связно-дисперсные (гели, студни, пены);
в) лиофильные (сильное взаимодействие);
г) лиофобные (слабое взаимодействие).

7.

Для коллоидно-дисперсных систем
характерны свойства
I. Молекулярно-кинетические
Это броуновское движение, диффузия, осмотическое давление
А. Эйнштейн и М. Смолуховский
RT t
3 r N A
2
- среднее смещение частиц дисперсной фазы;
r – радиус взвешенных частиц;
- вязкость дисперсионной среды;
t – время ;
Т – температура;
R и NA – константы.

8.

Чем крупнее частица дисперсной фазы, тем меньше величина ее
смещения.
С увеличением размера частиц прекращается поступательное
броуновское движение, затем вращательное движение и
остается только колебательное движение.
Диффузия характерна и к коллоидно-дисперсным системам.
Происходит для выравнивания концентрации частиц (закон Фика)
Д
или
2
RT
6 r N A
(А. Эйнштейн)
2 Дt , где Д – коэффициент диффузии

9.

Осмос менее характерен коллоидным растворам,
чем истинным.
Значение осмоса велико в физиологических
процессах, т.к в любом организме каждая клетка
снабжена полупроницаемой мембраной.
Росм СRТ
NA
RT, где
- частичная концентрация частиц в единице объема.
Концентрация золя меньше в 106 раз, чем в
истинных растворах.
В растворах ВМС (лиофильные системы) –
осмометрия позволяет определять молярные массы
полимеров (белки, полисахариды, каучуки и др.)

10.

II. Оптические
Это рассеяние света, поглощение света. Явления – отражение,
преломление, рассеяние и поглощение – зависят от соотношения
между и r
А. В грубодисперсных системах < r, поэтому отражение света.
Б. В коллоидно-дисперсных системах r, поэтому преобладает
рассеяние – опалесценция – матовое свечение голубоватых оттенков
при боковом наблюдении.
Это называется эффект Тиндаля.
Появляется конус Тиндаля.
По этому признаку можно
определить коллоидные растворы.

11.

Д. Рэлей дал уравнение
J p J0 k 4
2
J0 – интенсивность падающего света;
Jр – интенсивность рассеянного света;
- длина волны падающего света;
- частичная концентрация частиц;
- объем одной частицы;
k – константа.
Нефелометрия – измерение рассеянного света;
Турбодиметрия – измерение поглощенного света.
В. В истинных растворах > r, поэтому только поглощение света.

12.

III. Электрокинетические
Коллоидная частица состоит из мицелл и интермицеллярной
жидкости.
Строение мицеллы на примере йодида серебра.
{mAgJ nJ- (n-x)K+}x- xK+
агрегат
адсорбционный слой
диффузный слой

13.

Двойной электрический слой (ДЭС) возникает на
границе твердое тело – жидкость за счет
избирательной адсорбции ионов одного знака
(правило Панета – Фаянса).
Электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) потенциал поверхности скольжения. Это причина
противодействия агрегации за счет взаимного
отталкивания частиц дисперсной фазы.
Электрокинетические явления (ЭКЯ) – эффекты,
связанные с относительным движением дисперсной
фазы или дисперсной среды под действием
постоянного электрического поля, либо –
возникновение разности потенциалов при
относительном смещении дисперсной фазы и
дисперсионной среды, на границе между которыми
существует двойной электрический слой.

14.

Прямые ЭКЯ
Электрофорез
(перемещение частиц дисперсной фазы)
Электроосмос
(движение дисперсионной среды)
Обратные ЭКЯ
Потенциал протекания
(обратное электроосмосу)
Потенциал седиментации
(обратное электрофорезу)

15.

Методы получения
коллоидных
растворов
дисперсионные
конденсационные
Дисперсионные
Механические
(раздавливание,
раскалывание,
истирание, удар)
Физические
(ультразвук)
Физикохимические
(пептизация)

16.

Методы получения коллоидных растворов
дисперсионные
конденсационные
Конденсационные
Физические
Замена
растворителя
Конденсация
паров
(туман и облака)
Химические
Реакция гидролиза
Реакция
восстановления
Реакция окисления
Реакция обмена

17.

Примеры
1. FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl
2. H2S + 0,5O2 S + H2O
3. 2KAuO2 + 3HCOH + K2CO3 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O
4. BaCl2 + K2SO4 BaSO4 + 2KCl
{mFe(OH)3 nFeO+ (n-x)Cl-}x+ xCl- - золь Fe(OH)3
{mS nS5O62- 2(n-x)H+}2x- 2xH+
{mAu nAuO2- (n-x)K+}x- xK+
{mBaSO4 nBa2+ 2(n-x)Cl-}2x+ 2xCl-

18.

Большой избыток электролитов снижает
устойчивость коллоидных растворов.
Поэтому их очищают от электролитов и
низкомолекулярных веществ.
Методы очистки
Диализ
(неделя-месяц)
Электродиализ
(минуты-часы)
Ультрафильтрация
(при перепаде
давления)
Вивидиализ
(биологические
жидкости)
От грубодисперсных систем – фильтрование
через бумажные фильтры.

19.

Устойчивость дисперсной системы – это постоянство
во времени ее состояния и основных свойств.
Лиофобные золи – термодинамически неустойчивы,
склонны к коагуляции.
Коагуляция – процесс слипания (слияния) частиц
дисперсной фазы при потере агрегативной
устойчивости.
Виды
Видыустойчивости
устойчивости
Кинетическая
(седиментационная)
Кинетическая
Противостояние
(седиментационная)
силам тяжести
Противостояние
и оседанию.
силам тяжести
Условия:
и оседанию.
1. Высокая дисперсность
Условия:
2. Участие в броуновском
1. Высокая дисперсность
движении
2. Участие в броуновском
движении
Агрегативная
Противостояние
Агрегативная
укрупнению частиц
Противостояние
(агрегация)
укрупнению частиц
(агрегация)
Конденсационная
Образуются флокулы
Конденсационная
или рыхлые осадки.
Образуются флокулы
Они способны к
или рыхлые осадки.
пептизации
Они способны к
пептизации

20.

Теория коагуляции
Адсорбционная
Электростатическая
ДЛФО
(Дерягин, Ландау,
Овербек, Фервей)
(современная)
При коагуляции изменяются физикохимические свойства коллоидных
растворов:
1) Появляется мутность
2) Снижается осмотическое давление
3) Изменяется проводимость раствора
4) Изменяется вязкость раствора

21.

Коагуляцию
вызывают
Температура
Механическое
воздействие
Свет
Электролиты
Электричество
Наиболее важный фактор – действие электролитов.
Они быстро и резко влияют на толщину двойного
электрического слоя.
Дзета – потенциал является одним из главных
факторов устойчивости гидрофобных золей.

22.

Правило Шульце-Гарди: коагулирующим действием
обладает тот ион электролита, который имеет заряд,
противоположный заряду гранулы; коагулирующее
действие тем сильнее, чем выше заряд ионакоагулятора.
Порог коагуляции – критическое значение
концентрации, при которой данный электролит
вызывает коагуляцию.
Сэл Vэл 103
Ск
;
Vэл Vзоля
ммоль л
Коагулирующая способность электролита
1
Vк
Ск

23.

Порог коагуляции зависит от:
1. Момента фиксирования после внесения электролита;
2. Метода наблюдения;
3. Концентарции электролита;
4. Заряда иона-коагулятора.
Быстрая коагуляция начинается при полном исчезновении
потенциального барьера

24.

Правило Дюкло-Траубе:
С увеличением заряда иона-коагулянта порог
коагуляции уменьшается, а коагулирующая
способность возрастает.
По коагулирующему действию ионы в зависимости от
заряда располагаются в последовательности:
4>3>2>1
Согласно теории ДЛФО соотношение порогов
коагуляции 1, 2 и 3 зарядных ионов имеет вид:
6
С :C :C
I
II
III
6
6
1 1 1
: : 730 : 11 : 1
1 2 3

25.

26.

ВМС могут находиться в:
1. Аморфном состоянии
2. Кристаллическом состоянии
Полистирол, полиметилметакрилат –
аморфные вещества
В кристаллических ВМС – единообразно сложенные
надмолекулярные образования – стержни,
пластинки, сферы.
В аморфных ВМС – они сложены хаотично.

27.

Свойства растворов ВМС
1. Набухание и растворение
Набухание – процесс проникновения растворителя
в полимерное вещество, сопровождающееся
увеличением объема и массы образца.
Количественная характеристика –
степень набухания
m mo
mo
или
V - Vo
Vo

28.

Причина набухания – резкое
различие в подвижностях молекул
растворителя и макромолекул ВМС.
Степень набухания зависит от:
1. Природы полимера и природы растворителя;
2. Присутствия электролитов;
3. рН среды;
4. Температуры.

29.

Набухание – ограниченное и
неограниченное.
Ограниченное набухание – степень набухания
достигает предельного значения и далее она не
зависит от времени (например желатин в
холодной воде).
Неограниченное набухание – для него характерно
прохождение через максимум, после чего степень
набухания падает до нуля в результате
постепенного растворения полимера

30.

Набухание определяется соотношением энергий
связей в полимере с энергией сольватации и
энтропийным фактором.
В линейных и разветвленных полимерах молекулы
связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия их
невелика. Поэтому энергия сольватации и
энтропийный фактор превышают их при
комнатной температуре. Идет неограниченное
набухание.
Если между цепями полимера имеются химические
связи, то для их разрыва недостаточна энергия
сольватации и энтропийный фактор. Идет
ограниченное набухание и образуется студень.

31.

Влияние рН среды на набухание особенно
выражено для полиамфолитов.
Минимум на кривой зависимости степени
набухания от рН соответствует
изоэлектрической точке (точка
электронейтральности белков).
Отек кожи при действии крапивы или
выделений муравьев – пример влияния рН

32.

Возникновение электрического заряда в
состоянии, отличающемся от
изоэлектрического, обуславливает
электрофоретическую подвижность белков.
Направление движения макромолекул белков в
электрическом поле (к катоду или к аноду)
зависит от значения рН.
Белки, как и все амфолиты, имеют
определенную величину изоэлектрической
точки, которые определяют
электрофоретическим методом.

33.

2. Вязкость растворов ВМС
Характерной особенностью растворов ВМС является их
высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем
даже при малых концентрациях.
Вязкость – внутреннее трение – свойство жидкостей
оказывать сопротивление действию внешних сил,
вызывающих их течение.
Причина аномалии – наличие в полимерах структурной
вязкости. Это дополнительная вязкость, обусловленная
добавочным сопротивлением течению со стороны
внутренних надмолекулярных пространственных структур.

34.

Вязкость растворов полимеров
возрастает пропорционально
асимметрии их молекул.
При одинаковой химической структуре
вязкость возрастает с увеличением
молекулярной массы. Она зависит
также от концентрации полимера и
межмолекулярных сил взаимодействия.

35.

Для характеристики вязкости растворов
пользуются величинами:
1. Относительной вязкости:
отн ,
о
– вязкость раствора, о – вязкость растворителя
2. Удельной вязкости:
о
уд
,
о
3. Приведенной вязкости:
пр
уд
Сосн
, Сосн
mпол им ера
М пол им ера V р ра

36.

Приведенную вязкость бесконечно разбавленного раствора
называют характеристической вязкостью ( )
График зависимости приведенной вязкости от концентрации

37.

Уравнение Штаудингера связывает
характеристическую вязкость с
молярной массой полимера:
k М ,
где
k – коэффициент пропорциональности,
определяемый экспериментально;
- показатель степени, меняется в пределах
0,5 ≤ ≤ 1 (0,5 - для гибких полимеров; 1,0 - для жестких);
М – средняя молекулярная масса полимера.

38.

3. Осмотическое давление
Для расчета осмотического давления растворов ВМС
Галлер дал уравнение:
RT
Pосм
C C 2 ,
M
- коэффициент, учитывающий гибкость и форму
макромолекулы в растворе; С – концентрация в г/л.

39.

Хотя свойства растворов ВМС в чем-то схожи со
свойствами коллоидных растворов, но в отличие от них
осмотическое давление растворов ВМС может быть
измерено с достаточной точностью и используется для
определения их молекулярной массы.
В биологических системах суммарное осмотическое
давление создается как низкомолекулярными
неэлектролитами и электролитами, так и биополимерами.
Онкотическое давление – составляющая осмотического
давления, обусловленная наличием белков и других частиц
коллоидного размера. Оно составляет 3,1 кПа (0,5% от
суммарного осмотического давления). Отклонение этой
величины от нормы приводит к серьезным нарушениям в
функционировании организма.

40.

4. Нарушение устойчивости растворов ВМС
Застудневание – явление образования студней.
Причина – ограниченное набухание ВМС или
частичное испарение растворителя
из раствора ВМС.
Холодец
Высаливание – выделение ВМС из раствора при введении
электролитов или ряда соединений, уменьшающих
растворимость ВМС.
Обращенный ряд Гоффмейстера.
Слабо гидратирующиеся ионы имеют наименьший
высаливающий эффект.

41.

Высаливание лежит в основе одного из методов
фракционирования ВМС.
Растворы ВМС – агрегативно устойчивы После
высаливания ВМС вновь можно перевести в раствор.
Высаливание – явление обратимое.
Коацервация – явление, когда система разделяется на две
фазы: одна из которых представляет собой раствор ВМС в
растворителе, а другая – раствор растворителя в ВМС.
Раствор более богатый ВМС, обычно выделяется в виде
мельчайших капелек (коацерват).
Это явление используется при микрокапсулировании
лекарств, что обеспечивает устойчивость и пролонгирует
действие, маскирует неприятный вкус лекарства.

42.

Белки плазмы оказывают защитное действие по
отношению к коллоидно-дисперсным частицам
крови, повышая агрегативную устойчивость системы
в целом.
Этот феномен называется – коллоидная защита.
Количественно защитное действие ВМС оценивают в
«золотых» числах.
Золотое число – минимальная масса ВМС в мг,
предотвращающая коагуляцию 10 мл коллоидного
раствора золота ( =0,0006%) при добавлении к нему
1 мл 10% раствора NaCl.
Чем меньше «золотое» число данного ВМС, тем
сильнее выражено его стабилизирующее действие.

43.

Белковый состав плазмы оказывает влияние на
вязкость крови. При некоторых патологических
состояниях изменяется белковый состав плазмы и
как следствие вязкость крови.
Причиной этих изменений чаще всего является
образование крупных агрегатов: слипшихся
эритроцитов, тромбоцитов, лейкоцитов.
Глобулины, существующие в форме
макрокатионов, адсорбируются на поверхности
эритроцитов, снижая величину отрицательного
заряда их поверхности. Это приводит к
нарушению агрегативной устойчивости крови,
что можно оценить по величине СОЭ.