Лекция 3.5 САВ

1.

Смолисто-асфальтеновые вещества
(САВ)
Выделение индивидуальных веществ из остаточных
фракций нефти сложно. Поэтому нефтяные остатки
разделяют на групповые компоненты:
смолы,
асфальтены,
масла.
Смолы и асфальтены - это сложные полициклические системы, в углеводородный скелет
которых входят ароматические и нафтеновые циклы, гетероатомы и различные
алифатические радикалы.
Элементный состав: С – 78-88 %, Н – 8-10 %, (N, S, O) – 4-14 %, а также все
металлы, присутствующие в сырых нефтях (V, Ni, Fe, Co и др.). N концентрируется
преимущественно в асфальтенах, О – в смолах. Смолы несколько богаче водородом, чем
асфальтены.
Провести четкую границу между асфальтенами и смолами трудно (как между
олигомерными и полимерными соединениями). Смолисто – асфальтеновые вещества
являются полидисперсными по весу и по составу элементарного звена.

2. Смолисто-асфальтеновые компоненты в нефтях

Количество этих веществ в разного типа нефтях варьируется
в широких пределах (1-40 %).
По содержанию смол нефти подразделяются на:
• малосмолистые (содержание смол ниже 18 %)
• смолистые (18—35 %)
• высокосмолистые (свыше 35%)
Содержание асфальтенов в нефтях:
• 1-2 % и менее (классические легкие и средние нефти)
• 5 % и более (тяжелые нефти и природные битумы)
Количество смолисто-асфальтеновых веществ в нефтяных
остатках (мазут, гудрон) варьируется от 40 до 70 %

3.

Смолисто-асфальтеновые вещества
САВ называют сложной смесью высокомолекулярных гетероатомных
соединений нефти, включающих две большие группы компонентов –
смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах
которых имеется много общего
Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные
жидкости, а иногда и твердые аморфные вещества от темнокоричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1
г/см3, молекулярная масса от 600 до 1000 г/моль.
Растворимы в низкокипящих алканах, в нафтеновых и
ароматических
углеводородах.
Смолы
нестабильны,
выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут
превращаться в асфальтены.
Асфальте́ны
—
наиболее
высокомолекулярные
компоненты нефти. Это аморфные твердые вещества чёрного
или бурого цвета. При нагревании до 200-300 °С переходят в
пластическое состояние, при более высокой температуре
разлагаются; плотность выше 1 г/см3; средняя молекулярная
масса
1000-5000
г/моль.
Растворимы
в
бензоле,
СS2, CHCl3, CCl4, не растворимы в алканах, спирте,
эфире, ацетоне.

4.

СУХИЕ ОСАДКИ АСФАЛЬТЕНОВ
n-C5 (пентановые)
асфальтены
n-C7 (гептановые)
асфальтены
(увеличение в 15 раз )

5.

Схема выделения САВ из нефти
Ступенчатая экстракция смол
растворителями различной
полярности позволяет выделить
различные фракции смол:
более нейтральные
компоненты (бензольные
смолы)
• более кислые компоненты
(спиртобензольные смолы)

6.

Согласно вышеприведенной схеме
разделения САВ:
Асфальтенами
называют
фракции
нефти,
нерастворимые
в
нормальных
алканах
при
нормальных условиях, но растворимые в избытке
ароматических
соединений
и
высокополярных
растворителях.
Смолы
– фракции нефти, растворимые в нпентане,
толуоле
и
бензоле
при
комнатной
температуре.

7. Представления о молекулярном строении САВ

Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные
соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро,
содержащее: 4 - 6, (преимущественно шестичленных), колец, несколько
метильных и один длинный (С3-C12) алкильный заместитель. В циклическую
часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот,
кислородные функциональные группы.
СТРУКТУРА ТИПА «ОСТРОВ» (Континентальная структура)
• Плоское ароматическое «ядро»
• «Корона» из алифатических цепочек

8. Представления о молекулярном строении САВ

СТРУКТУРЫ ТИПА «АРХИПЕЛАГ»
Множество небольших «островков», в каждом из
которых количество ароматических колец не
превышает трех – четырех

9. Представления о молекулярном строении САВ

Долгое время существовали противоречия относительно
внутреннего строения молекул асфальтенов: содержит единое
полициклическое ароматическое соединение (структура
«остров» ) или несколько таких соединений, связанных между
собой (структура «архипелаг»)
Bruno Schuler,*,† Gerhard Meyer,† Diego Peña,‡
Oliver C. Mullins,§ and Leo Gross*,†
Unraveling the Molecular Structures of
Asphaltenes By Atomic Force Microscopy.
J. Am. Chem. Soc. XXXX, XXX, XXX−XXX, April 20, 2015
†IBM Research − Zurich, Säumerstrasse 4, 8803 Rüschlikon, Switzerland
‡CIQUS and Facultad de Química, Universidad de Santiago de Compostela,
E-15782 Santiago de Compostela, Spain
§Schlumberger-Doll Research, Cambridge, Massachusetts 02139, United
States

10.

В данной работе исследователи из Швейцарии, Испании и США
методом комбинации атомно-силовой и сканирующей туннельной
микроскопии идентифицировали строение более чем 150
отдельных молекул из асфальтеновой фракции.
Получена беспрецедентная информация о размерах, весе,
строение и архитектура молекул асфальтеновой фракции, что
длительное время было предметом научных споров.
Результаты исследования показали, что молекулы асфальтенов
представляют собой центральное ароматическое ядро,
окруженное боковыми алкильными фрагментами. В ряде
случаев полициклические ароматические фрагменты связаны
алкильными цепями (модель «архипелаг»), однако в
большинстве случаев имеется единственный ароматический
центр с периферийными алкильными цепями (модель
«остров» или «континент»).

11.

12.

Асфальтены (Загадка?)
основные компоненты нефти, склонные к
самоорганизации
Асфальтены – «Молекулярные хамелеоны»
Молекулы асфальтенов склонны
«приспосабливаться к окружающей среде»,
что затрудняет построение некой «общей» структурной модели

13.

Притча о шести слепых
( Слон = стена + ковер + труба + веревка + колонна + змея )
Целое не равно простой сумме своих частей.

14. Модели самоассоциации молекул асфальтенов

Отдельные молекулы
Самоассоциация по механизму стэкинга

15.

В настоящее время доминирует взгляд на строение смол и
асфальтенов, как сэндвичевых структур в виде параллельных нафтеноароматических слоев.
Парадокс - зависимость молекулярной массы асфальтенов от условий и
методов измерения

16.

Зависимость молекулярной массы асфальтенов от условий и
методов измерения, — Иен, Бриат и Готье (середина 20 века)
объяснили ассоциацией, предполагая четыре уровня
структурной организации асфальтенов:
• молекулярно-диспергированное состояние, в котором
асфальтены находятся в виде отдельных слоев;
• пачки из структурных единиц с параметрами
d 002 = 3,6 — 3,7 А, Lс = 15 — 30 A, La = 12 — 15 A;
• агрегаты из пачек;
• мицеллы из агрегатов.
Вопрос о природе сил, ответственных за образование
асфальтенов, остается открытым. По Иену пластины
асфальтенов связаны за счет формирования комплексов с
переносом зарядов.

17.

Строение асфальтеновых частиц
(ассоциатов)
Lа - диаметр слоя; Lс - толщина пачки;
Ld - расстояние между слоями

18. Представления о структуре высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти

Недавние достижения аналитической химии и масс-спектрометрии позволили
идентифицировать множество химических соединений, содержащихся в нефти
и асфальтенах, и привели к появлению модифицированной модели Йена или
модели Йена-Маллинса.
Адаптированная модель Йена-Маллинса. (Слева) Молекула асфальтена содержит
единое ядро в виде полициклического ароматического соединения (далее - ПАС) с
периферийными алкановыми цепочками. (В центре) Молекулы асфальтенов
образуют наноагрегаты, содержащие в среднем по 6 молекул и единый
неупорядоченный набор ПАС. (Справа) Наноагрегаты асфальтенов могут
образовывать кластеры, объединяясь в среднем по 8 штук.

19.

Murray R. Gray,Rik R. Tykwinski, Jeffrey M. Stryker,
and Xiaoli Tanju. Supramolecular Assembly Model for
Aggregation of Petroleum Asphaltenes // Energy Fuels. –
2011. – 25. – P. 3125–3134
Асфальтены – сложноорганизованные
супрамолекулярные наноструктуры
С точки зрения супрамолекулярной химии
асфальтены можно рассматривать как
химическую систему, связанную в единое
целое посредством межмолекулярных
(нековалентных) взаимодействий

20. Слабые химические связи

Нековалентные взаимодействия
Водородные связи
Электростатические связи
(ионные и ионно-дипольные)
Гидрофобные “связи”
Взаимодействия ван-дер-Ваальса
межмолекулярные взаимодействия - взаимодействия между диполями
(постоянными и индуцированными)
π-Взаимодействия

21. Основные взаимодействия

Примерная энергия
1.
~ 20 кДж/моль
2.
20-40 кДж/моль
3.
~ 8 кДж/моль
4.
~ 4 кДж/моль

22.

«Сильные»
химические связи
Ковалентные взаимодействия:
– Возникают, когда атомы обмениваются
электронами
– Имеют энергии в несколько сотен кДж/моль

23.

Энергии ковалентных связей
C-O связь 340 кДж / моль
1.43Å
C-C связь 360 кДж / моль
1.53Å
C-H связь 430 кДж / моль
1.11Å
C=C связь 600 кДж / моль
1.33Å
C=O связь 690 кДж / моль
1.21Å

24.

Структуры типа «гость-хозяин»

25.

В 1894 году Эмиль Фишер (Emil Fischer) высказал предположение,
что форма некоторых молекул (энзимов) является определяющим
фактором для нековалентных взаимодействий. Взаимодействия
происходят, если формы молекул «подходят» друг к другу – так
же как к замку подходит только определенный ключ.
Впоследствии, образующиеся супрамолекулярные структуры
стали описывать терминами «замок – ключ» и «хозяин – гость».
При образовании подобных структур происходит
молекулярное распознавание «хозяином» определенных
молекул среди множества разнообразных «гостей».

26. Самосборка структур «хозяин – гость» путем молекулярного распознавания

Формирование
молекулы - хозяина
X
Y
Самосборка
супрамолекулярных
структур
Ковалентная
связь
Нековалентные
связи
Молекула
- хозяин
Молекулы
- гости

27.

Структуры типа «хозяин – гость»

28.

Структуры типа «хозяин – гость»

29.

30.

Структуры типа «хозяин – гость»
Центры связывания