Энергетика химических реакций

1. Энергетика химических реакций

Физика горения и
взрыва НИФ КемГУ

2. Основные понятия термодинамики

ТЕРМОДИНАМИКА (ТД) – это
наука о взаимных
превращениях различных
видов энергии.

3. Химическая термодинамика изучает:

Переходы химической энергии в другие
формы- тепловую, электрическую и. т.д.,
Каковы энергетические эффекты
химических реакций,
Возможность и направление
самопроизвольно протекающей реакции,
Состояние химического равновесия и
условия его смещения.

4. Основные понятия ТД

Объектом изучения в термодинамике
является система.
Система - это совокупность веществ
находящихся во взаимодействии,
мысленно (или фактически)
обособленная от окружающей среды.

5. Основные понятия ТД

СИСТЕМА
ГОМОГЕННАЯ
состоит из
одной фазы
Пример:
раствор KNO3
или вода
ГЕТЕРОГЕННАЯ
состоит из двух
или более фаз
Пример:
пересыщенный
раствор, т.е. на дне
сосуда осадок или в
воде лед

6. Основные понятия ТД

Фаза-это часть системы,
однородная во всех точках по
составу и свойствам и
отделенная от других частей
системы поверхностью
раздела.

7. Основные понятия ТД

СИСТЕМА
открытая
обменивается с
окружающей средой
веществом и
энергией
замкнутая
изолированная
обменивается
энергией, а
веществом нет
не обменивается ни
веществом ни энергией.
Это условное понятие
100% изолированных
систем практически нет

8. Термодинамические параметры

Температура – Т
Давление – Р
Плотность – ρ
Концентрация - С
Теплоемкость –
Изменение хотя бы одного параметра
приводит к изменению состояния системы
в целом

9. Параметры химической термодинамики

U - внутренняя энергия
Н - энтальпия
S - энтропия
G - энергия Гиббса

10. Внутренняя энергия системы

Внутренняя энергия системы (U) представляет собой ее полную энергию,
которая складывается из кинетической и
потенциальной энергий молекул,
атомов, атомных ядер и электронов.
Она не включает потенциальную
энергию положения системы в
пространстве и кинетическую энергию
движения системы как целого.

11. Единицы измерения

Единицы измерения внутренней энергии:
[U] = Дж, кДж.
Абсолютное значение внутренней
энергии определить невозможно, однако
можно измерить ее изменение ΔU при
переходе из одного состояния в другое.

12. Внутренняя энергия системы

Внутренняя энергия - это функция состояния,
которая характеризует полный запас энергии
системы.
Изменение внутренней энергии не зависит от
пути и способа перехода системы из одного
состояния в другое.
ΔU=U2 –U1
U2 и U1 - внутренняя энергия системы в конечном и
начальном состояниях соответственно.

13. Термодинамический процесс

- это
изменение состояния
системы, сопровождающийся
изменением хотя бы одного из
параметров системы во
времени.

14. Термодинамический процесс

В зависимости от условий перехода
системы из одного состояния в
другое в термодинамике различают
следующие процессы:
изотермические Т- const,
изобарные Р-const,
изохорные V-const.

15. Теплота

- является мерой энергии
переданной от одного
тела к другому, за счет
разницы температур этих
тел.

16. Работа

- является мерой энергии,
переданной от одного тела
к другому за счет
перемещения масс под
действием каких-либо сил.

17. Первый закон термодинамики

Выражает количественное соотношение
между изменением внутренней энергии,
теплотой и работой:
Q=ΔU +A
Т.е. теплота Q, подведенная к системе,
расходуется на увеличение ее внутренней
энергии ΔU и на совершение системой
работы А.
работа расширения A=P×ΔV

18. Закон сохранения энергии

- энергия не исчезает и не
возникает, она переходит из
одной формы в другую в
строго определенных,
всегда в эквивалентных
количествах.

19. Изохорный процесс

Первый закон ТД:
Q=ΔU +A = ΔU + P×ΔV
Для изохорного процесса
V=const , тогда ΔV=0 A=0
Запишем первый закон ТД для
изохорного процесса:
Q=ΔU

20. Изобарный процесс

Для изобарного процесса Р=const.
В изобарных процессах тепловой эффект химической
реакции равен изменению энтальпии (Н).
Первый закон ТД:
Qр =ΔU+P×ΔV=(U2-U1) + P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)
обозначим через Н =U+PV
Тогда Qр =H2-H1=ΔН.
Величина Н- характеризует теплосодержание системы.

21. Тепловой эффект реакции

- это количество теплоты,
которое выделяется или
поглощается системой
после протекания
химической реакции

22. Тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы:

если H2 > H1
ΔH= H2 – H1
>
0
реакция эндотермическая
Q=ΔH
если H1 > H2
ΔH= H2 – H1
<
0
реакция экзотермическая
Q=–ΔH

23. Энтальпия образования

- количество теплоты, которое
выделяется или поглощается
при образовании 1 моля
сложного вещества из простых
веществ.

24. Стандартная энтальпия образования

Для сравнения энтальпий образования различных
соединений их определяют при одинаковых
стандартных условиях:
Т=298 К
Р=101,3 КПа, 1 атм., 760 мм.рт.ст.
Энтальпия образования определенная при
стандартных условиях называется стандартной
энтальпией образования вещества и обозначается
Н
0
обр

25. Единицы измерения

Единицы измерения энтальпии
образования:
кДж
[ Н ]
моль
0
обр
Значения стандартных энтальпий
образования приведены в таблицах,
необходимо обращать внимание на
агрегатные состояния веществ

26. ПРИМЕР

Н 0;
0
О2
кДж
Н 142
;
моль
кДж
0
Н О 246
.
моль
0
О3

27. ПРАВИЛО!

энтальпии
образования простых веществ
равны нулю
для устойчивых простых веществ
энтальпия равна нулю
Например:
Для твердого йода энтальпия образования
равна нулю, а для газообразного йода не
равна нулю.

28. Термохимические уравнения

это
уравнения химической
реакции в котором указан
тепловой эффект
химической реакции и
агрегатные состояния.

29. Виды агрегатного состояния вещества

т – твердое
к – кристаллическое,
ам. – аморфное,
ж – жидкое,
г – газообразное,
р – растворимое

30. ПРИМЕР

CaCO3( к ) CaO( к ) СО2( г )

31. Особенности термохимических уравнений

в термохимических уравнениях могут
быть дробные стехиометрические
коэффициенты.
1
1
Н 2 Сl2 HCl
2
2
Н 2 Сl2 2 HCl
Н
0
298
кДж
92
;
моль
Н
0
298
кДж
184
;
моль

32. Особенности термохимических уравнений

С термохимических уравнениями
можно производить
алгебраические действия. Их
можно складывать, вычитать,
умножать на любые
коэффициенты вместе с
тепловым эффектом

33. Закон Гесса

Тепловой
эффект химической
реакции определяется лишь
начальным и конечным
состояниями системы
реагирующих веществ и не
зависит от пути ее протекания.

34. Пример. Получение СО2

1 путь:
С + О2 = СО2
2 путь:
С + 1/2О2 = СО
СО + 1/2О2 = СО2
ΔН1
ΔН2
ΔН3
ΔН1 = ΔН2 + ΔН3

35. Следствие из закона Гесса

Теплота химической реакции равна
разности между суммой энтальпий
образования продуктов реакции и
суммой энтальпий образования
исходных веществ.
Необходимо учитывать
стехиометрические коэффициенты.

36. Тепловой эффект реакции

Н
0
хим. р .
(nпрод. Н
0
H f
n
0
f , прод
) (nисх. Н
стандартная энтальпия
образования вещества
количество вещества
0
f ,исх
)

37. Пример. Рассчитать ΔН0 химической реакции

2Mg CO2 2MgO C
кДж
H 611
моль
кДж
0
H СO 393,5
моль
0
0
0
H хим
2
*
H
H
. р.
MgO
СO
0
MgO
2
2
0
H хим
. р . 2 * ( 611) ( 393,5) 828,5кДж

38. Пример. Рассчитать ΔН0 MgO

SiO2 2 Mg 2 MgO Si 350 .7 кДж
0
Н SiO
827 .2
2
кДж
моль
Решение :
0
0
0
Н хим
2
Н
Н
. р.
MgO
SiO
2
0
Н MgO
0
0
Н хим
Н
. р.
SiO
2
2
0
Q Н Н хим
. р . 350 .7 кДж
Н
0
MgO
( 350 .7) ( 827 .2)
кДж
588 .95
2
моль

39. Задача

Вычислите ΔН0 SO3 если при сгорании 64г
серы выделилось 790 кДж тепла.
Решение:
S +3/2O2 =SO3
64 г
32 г
S
–
790
S
–
Х
Х=395 кДж тепла
кДж
кДж
ΔН0 SO3 = - 395кДж/моль

40. Задача

Сколько тепла выделится при
взаимодействии 4,48 литров N2 (н.у.) с Н2 ,
если ΔН0 (NH3)=–46 кДж/моль.
Решение:
½N2 +3/2H2 =NH3
11,2 л
N2 –
– 46 кДж
4,48 л
N2 –
Х
кДж
Х=18,4кДж тепла.

41.

Возможность и
направление
протекания
химических
реакций

42. Самопроизвольность протекания реакции

При изучении химических взаимодействий важно
оценить возможность или невозможность их
самопроизвольного протекания при данных
условиях.
Самопроизвольно могут протекать как
экзотермические, так и эндотермические
реакции.
Самопроизвольный процесс протекает без
затраты энергии извне (смешение газов,
передача тепла от горячего к холодному, вода
стекает с крыши)

43. Второй закон термодинамики

Определяет критерий
самопроизвольного
протекания процесса в
изолированных системах энтропию

44. Энтропия

это
параметр
характеризующий
хаотичность движения
частиц, является мерой
молекулярного, атомного и
ионного беспорядка.

45. Параметры состояния вещества

Параметры
макросостояния системы:
Р -давление, Т – температура ,V – объем
Параметры микросостояния системы:
1. мгновенные координаты каждой молекулы
(Хi, Yi, Zi)
2. скорости их перемещения (Vхi, Vyi, Vzi)
Каждому
макросостоянию отвечает большое
число микросостояний.

46. Термодинамическая вероятность состояния системы (W)

это
число микросостояний, с
помощью которых
осуществляется данное
макросостояние

47. Уравнение Больцмана

S R ln W
Дж
[S ]
энтропия
моль К
Уравнение Больцмана придало
энтропии физический смысл.

48. Основные положения

Энтропия- это мера термодинамической
вероятности состояния веществ и систем.
Любая изолированная система
предоставленная самой себе, изменяется в
направлении состояния обладающего
максимальной вероятностью.
Все процессы в изолированной системе
происходят в направлении увеличения
энтропии.

49. Изменение энтропии

ΔS = S2 –S1
если ΔS > 0, то процесс протекает в
прямом направлении,
если ΔS < 0, то процесс протекает в
обратном направлении.

50. Энтропия химической реакции

S
0
хим. р .
(nпрод. S
0
S f
n
0
f , прод
) (nисх. S
стандартная энтропия
образования вещества
количество вещества
0
f ,исх
)

51. Основные положения

значения
стандартных
энтропий приведены в
таблице;
значение энтропий зависит от
агрегатного состояния
веществ.

52. Пример:

S
0
H 2Oтв
S
0
H 2 Oж
S
0
H 2 Oг
Дж
44,2
моль К
Дж
70
моль К
Дж
189
моль К

53. Абсолютное значение энтропии

В отличие от энтальпии и внутренней энергии можно
определить абсолютное значение энтропии всех
веществ, т.к. для энтропии есть нулевая точка
отсчета.
Энтропия вещества при Т=0 К равна нулю,
вероятность = 1. Данное макросостояние достигается
единственным микросостоянием.
При фазовых переходах (плавление, кипение)
энтропия растет скачкообразно. Если в реакции
участвуют газообразные вещества, то об изменении
энтропии можно судить по изменению объема
газообразных веществ.

54. Пример

Сграфит тв. + СО2
=
2СОгаз
ΔS=175,4
1моль
2 моль ΔS>0
твердые и жидкие вещества не
учитываются , в данной реакции объем
увеличивается, беспорядок системы
возрастает ΔS>0.

55. Пример

2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) ΔS<0
2
1 2
в данной реакции объем уменьшается,
беспорядок системы уменьшается

56. Факторы неизолированных систем

1.Энтальпийный ΔН- отражает стремление системы к
образованию связей в результате взаимного
притяжения частиц, что приводит к их усложнению.
Энергия при этом выделяется и ΔН<0. (Стремление
системы перейти в состояние с минимальной Е, при
этом выделяется тепло ΔН<0.)
2. Энтропийный (TΔS) – отражает стремление к
усилению процессов диссоциации сложных частиц на
более простые и их менее упорядоченному состоянию
в результате ΔS>0. (Стремление системы перейти в
состояние с большим беспорядком ΔS>0.)

57. Энергия Гиббса

Энтропийный и энтальпийный факторы
обычно действуют в противоположных
направлениях и общее направление
реакции определяется влиянием
преобладающего фактора.
В неизолированных системах критерием
является ΔG –энергия Гиббса, ее
рассчитывают при разных температурах.

58. Уравнение энергии Гиббса

G H T S
0
0

59. Величина и знак ΔG позволяют судить о принципиальной возможности и направлении процесса.

ΔG<0 самопроизвольно протекает в
прямом направлении,
Δ G>0 прямая реакция невозможна и
протекает в обратном направлении,
Δ G=0 реакция находится в состоянии
равновесия, т.е. скорость прямой
реакции равна скорости обратной.

60. Пример

Fe2O3(тв) +3Н2 (г) =2Fe (тв) +3Н2О(г)
ΔН х.р. = 96,61 кДж
Возможна ли данная реакция при стандартных
условиях, если ΔSх.р. = 138,7 Дж/град?
Решение:
Вычисляем : ΔG= ΔH – T ΔS
ΔG= 96,61 -298×138,7×10–3 =55,28 кДж,
т.к. Δ G>0 ,то реакция при стандартных
условиях невозможна, в этих условиях идет

61. Пример

При какой температуре начнется эта
реакция?
Решение:
Найдем температуру при которой ΔG=0?
ΔH =T ΔS
T = ΔH/ ΔS =96,61/0,1387=696.5 K
Следовательно при температуре >696,5K
начнется реакция восстановления Fe2O3
водородом.

62. Значение ΔG можно определить приблизительно:

ΔH<0
ΔH<0
ΔH>0
ΔH>0
ΔS>0
ΔS<0
ΔS>0
ΔS<0
при
любых Т
Т
низкое
Т
высокое
при
любых Т
ΔG<0 ΔG<0 ΔG<0 ΔG>0

63. Энергия Гиббса химической реакции

G
0
хим. р .
(nпрод. G
G
0
f
n
0
f , прод
) (nисх. G
стандартная энергия
Гиббса образования
вещества
количество вещества
0
f ,исх
)

64. Стандартная энергия Гиббса образования химического соединения ΔG°

это энергия Гиббса реакции образования одного
моля этого соединения находящегося в
стандартных условиях, из простых веществ
ΔG° простых веществ так же как ΔH°, ΔS° равны
нулю
Единицы измерения ΔG° - кДж/моль
Стандартная энергия Гиббса образования
химического соединения ΔG° приведена в
справочниках

65. Устойчивость соединений

G
0
обр
G
0
обр
0
0
такие вещества
термодинамически
неустойчивы, они не
могут быть получены из
простых веществ
вещество
термодинамически
устойчиво и может быть
получено из простых
веществ

66. ПРИМЕР

NO, NO2 , при стандартных
условиях их получают косвенным
путем:
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 +NO + H2O

67. ВАЖНО!

Любая реакция при
постоянных температуре и
давлении протекает
самопроизвольно в
направлении убыли энергии
Гиббса.

68. Химическое равновесие и константа равновесия

69. Состояние равновесия

это такое состояние системы при
которой ΔG = 0, а скорость прямой
реакции равна скорости обратной:
аА + вВ = сС + dD
V прямой = V обратной

70. Константа равновесия

характеризует количественное
состояние равновесия
c
d
[C ] [ D]
Кр
a
b
[ A] [ B]

71. Расчет константы равновесия

Для расчета константы равновесия
используются равновесные
концентрации.
Если в реакции все вещества
находятся в газообразном состоянии,
то вместо равновесных концентраций
можно использовать значения
парциальных давлений.

72. Парциальное давление

это
такое давление газа,
входящего в смесь, которое
он оказывал бы, если бы
занимал тот объем, который
занимает вся смесь.

73. ПРИМЕР

N 2 3H 2 2 NH 3( г )
NH
2
Kp
3( г )
N H
3
2
2
S( тв ) O2 SO2 ( г )
Kp
SO
2( г )
O
2

74. Связь Кр и ΔG°

Константа равновесия связана со
стандартной энергией Гиббса
следующим соотношением:
G R T ln K p 5,71 lg K p
0
Зная значения ΔG° для химической реакции
можно рассчитать константу равновесия и
равновесные концентрации.

75. Смещение равновесия

При изменении внешних условий
меняются равновесные концентрации,
происходит смещение равновесия.
Направление смещения химического
равновесия при изменении внешних
условий определяется правилом
Ле-Шателье.

76. Принцип Ле–Шателье

При внешнем воздействии
равновесие смещается в
сторону ослабления
этого воздействия.

77. 1. Влияние температуры на равновесие химической реакции

Повышение
температуры смещает равновесие в сторону
эндотермической реакции
Понижение температуры смещает равновесие в сторону
экзотермической реакции.

78. 2. Влияние давления на равновесие химической реакции

Повышение
давления смещает
равновесие в сторону меньшего
объема.
3Н2 + N2 → 2NH3
3
1 → 2
Если равные объемы, то давление не
влияет на смещение равновесия.

79. 3. Влияние концентрации на равновесие химической реакции

Повышение
концентрации исходных
веществ смещает равновесие в
сторону продуктов реакции.
Повышение концентрации продуктов
реакции смещает равновесие в
сторону исходных веществ.

80. 4. Влияние катализатора на равновесие химической реакции

Введение катализатора не
влияет на смещение
равновесия, но ускоряет
процесс достижения
равновесия.