Мировое потребление энергоресурсов

1. THE DEVELOPMENT OF NANOPOROUS HYDROGEN STORAGES

2010 год
Мировое потребление энергоресурсов
40
Oil
35
%
30
Coil
25
Gas
20
15
Renewable
10
Nuclear
5
Hydro
Other
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
2008 год
97% сырой нефти потребляется
автомобилями
25% загрязнений создается автомобилями
Количество автомобилей -750 млн.шт.
2050 год
Количество автомобилей-2.2 мрд.шт.
Нефть закончилась
Альтернативный источник энергии
для автомобилей - водород
Почему водород?
Для того, чтобы проехать 400 км на
авто, использующем двигатель
внутреннего сгорания, нужно сжечь
24 кГ бензина или 8 кГ водорода.
Если водород использовать для
производства электричества в
электромобилях по реакции
Н2 → 2Н+ + 2eO2 + 4H+ + 4e- → 2H2O,
то потребуется лишь 4 кГ водорода
В чем проблема?
При давлении 1 атм и температуре 20оС
4 кГ водорода занимают объем 45 м3.
Каким способом разместить в
автомобиле 4 кГ водорода?

2. Каковы сегодня существуют способы накопления большого количества водорода в ограниченных объемах?

Хранение в баллонах высокого давления – до 700 атм.
Недостатки – самопроизвольная утечка водорода и высокая опасность разгерметизации.
Хранение в жидком состоянии – (-252оС).
Недостатки – высокая стоимость оборудования для хранения и охлаждения водорода, испарение и высокая
опасность разгерметизации.
Хранение водорода в твердом теле.
Требования.
Гравиметрическая емкость - > 6 весовых % H2, Давление водорода при его насыщении - < 3 МПа,
Время насыщения - <5 мин, Температура десорбции водорода - < 85оС
Пористые
(физическая адсорбция)
Плотные
(химическая адсорбция)
1.Углеродные наноструктуры
Нанотрубки (одностенные, многостенные),
нановолокна, фуллерены, графен,
активированный углерод.
1.Гидриды на основе Mg
MgH2 – (Ti, V, Ni, Cu, Fe, Mn),
MgH2 – (V2O5, Nb2O5, Fe2O3, Al2O3, TiO2)
2.Комплексные гидриды
NaAlH6, LiAlH4, KAlH4
3. Гидриды на основе LiN
LiNH2, Li2NH, Li2MgN2H2, Li3BN2H8
4.Интерметаллиды
LaNi5, FeTi, TiVCr, TiZrNi, TiCrMn
2. Метал - органические каркасные структуры
MOF-5,177 (Zn4O-[O2C-C6H4-CO2]2),
MIL-53,101(Cr,Al,O [O2C-C6H4-CO2]2),
IMOF-1,3,12 (Zn4O-CxHy(CO2)2)
Пока ни один из твердотельных накопителей водорода не удовлетворяет
необходимым требованиям

3. Наша идея Создать материал, который накапливал бы водород как атомаром, так и молекулярном состояниях. Complex hydrides (V, Ti, Mg)Ny

d=5-8 nm,
D=8-10 nm
d=3-5 nm,
D=5-7 nm
The initial stage
of film deposition.
The thickness – 10 nm
The thickness – 1 µm
Porosity – 32%
Porosity – 20%
Porosity – 9%

4. Nanocrystalline porous complex hydrides (V, Ti)NxHy

5. Структурные изменения в VNx пленках при абсорбции и десорбции водорода.

Initial state
H2, 0,3 MPa, 1 hour, 20oC
Annealing 250oC

6. Абсорбция водорода TiNx, (V, 0,1Ti)Nx пленками

(V, 0,1Ti)Nx
TiNx
0,5
0,40
o
300 C
0,35
0,4
0,30
o
300 C
0,25
P, MPa
P, MPa
0,3
o
500 C
0,2
o
20 C
o
500 C
0,20
o
20 C
0,15
0,10
0,1
0,05
0,0
0
1
2
3
4
5
6
H2, wt.%
7
0,00
0
1
2
3
4
5
H2, wt.%
0,35
0,30
P, MPa
0,25
0,20
1. Гравиметрическая емкость нанопористых
структур определяется не только величиной
пористости, но и средним размером пор.
o
20 C
o
300 C
0,15
o
500 C
0,10
0,05
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
H2, wt.%
2. Относительно крупные поры (>8-10 нм)
не удерживают водород при атмосферном
давлении. Основная его часть накапливается
внутри нано зерен.

7. Схема абсорбции водорода нано пористыми структурами

Adsorption & diffusion
Hydrogen dissociation
Nano pores filling
Vacancy traps filling

8. Десорбция водорода TiN, VN и VN+Ni пленками

6
24
5
20
1-t cooling
16
1-t heating
12
2-d cooling
4
2-d heating
3
8
2
4
1
0
0
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
3,0
2,5
2,0
VN+Ni
1,5
VN
1,0
0,5
0
50
0,0
100 150 200 250 300 350 400 450
о
Т, С
0
25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
To C
2. Нанесение защитного никелевого покрытия
толщиной 10 нм понижает на 50оС температуру
максимума выделения водорода и на 10%
увеличивает общее его количество,
абсорбированное данным материалом.
o
(H2/ C) x 10
1. Десорбция водорода начинается при 50оС.
Максимальная скорость выделения водорода
наблюдается при 250оС.
17
60
50
VNx-Hy
(VNx+Ni)-Hy
40
30
20
VN
10
0
0
100
200 0 300
Т, С
400
500
Wt %, Н2
28
18
7
TiNx
Н2, x10
H2, x 1018
32
H2, wt. %
8

9. ВЫВОДЫ

Нанокристаллические тонкопленочные структуры на основе ванадия,
титана и магния (VN, TiN, Mg3N2) могут успешно использоваться в
качестве твердотельных накопителей водорода.
Ионно-стимулированная технология является эффективным методом
получения
такого
рода
тонкопленочных
нанокристаллических
материалов.
Высокая степень неравновесности данного метода в сочетании
возможностью независимого регулирования основных его параметров
создает условия для формирования наноструктур (5-10 нм),
межзеренные пространства в которых могут содержать нанопоры
(3-5 нм). Такие структуры способны накапливать более 7 вес.%
водорода.
Важная роль открытой нанопористости (ансамбля пор, объединенных
межзеренными границами) заключается в создании системы каналов,
по которым водород при низком давлении (< 0,5 МПа) и за короткий
(~2-5 мин) промежуток времени проникает внутрь объема накопителя.