Ансамбль пор в реальном твердом теле

1. Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ
ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Занятие четвертое,
Занятие пятое

2. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

Стремление к уменьшению свободной поверхностной
энергии может быть реализовано в трех процессах:
а)
процесс
рекристаллизации,
приводящей
к
уменьшению
суммарной поверхности границ раздела;
б) залечивание отдельных пор, сопровождающееся увеличением
пикнометрической плотности пористого тела («внешнее спекание»);
в) коалесценция пор, сопровождающаяся уменьшением суммарной
поверхности пор при неизменном их объеме, т. е. неизменной
пикнометрической
плотности
пористого
«внутреннее спекание»).
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18
тела
(этот
процесс
-

3. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

1. рассматривается поведение ансамбля пор, которые в
кристаллической среде распределены хаотически.
2. Предполагается, что наличие развитой поверхности пор
и границ между элементами структуры реального
кристаллического тела и связанной с этим свободной
поверхностной энергии
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

4. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

уменьшение свободной энергии,
обусловленное «внешним» (ΔFвнешн)
и
«внутренним» (ΔFвнутр) спеканием пористого тела, предположив для простоты,
что в нем содержится п одинаковых пор радиуса R:
Fв нешн 4 R 2 n
•Величину ΔFвнутр оценим, предположив, что все п пор объединились в одну с
радиусом R0. Тогда
Fвнутр 4 (nR R )
2
2
0
•Из условия сохранения объема пор следует, что R0 = n1/3R и, таким образом,
Fвнутр 4 R 2 n(1 n 1/ 3 )
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

5. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

Fвнеш
1
Fвнутр 1 n 1/ 3
При достаточно больших значениях п имеем ≈ 1, а
значит,
«внешнее»
оказываются
и
«внутреннее»
термодинамически
равной степени.
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18
спекание
целесообразными
в

6. АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ

заполнение объема пор происходит вследствие
вязкого течения вещества матрицы.
все поры имеют одинаковый размер и равномерно
распределены в объеме изотропной вязкой среды
пора радиуса R предполагается окруженной
сферическим слоем беспористого несжимаемого
материала радиуса R0
За этим слоем расположена гомогенная среда,
плотность которой
3
1 1 П
0
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

7. АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ

Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

8. АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ

закон уплотнения тела для случая ньютоновской
среды
d 3 4
d 2 3
1/ 3
n1/ 3
2 / 3 1/ 3
1
0
где n – число пор
•Изложенное описание выполнено в предположении
об отсутствии взаимодействия полей напряжений
вокруг соседних пор. Такое взаимодействие может
привести к некоторому сближению пор.
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

9. Коалесценция пор в ансамбле

обсуждается
коалесценция
ансамбля
пор,
удаленных от внешних и внутренних источников и
стоков вакансий («внутреннее спекание»)
кристаллическая решетка содержит избыточные
вакансии и макроскопические поры
избыточные вакансии выпали из раствора и
пересыщение решетки вакансиями мало:
0
1
0
0
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

10. Коалесценция пор в ансамбле

расстояние между порами велико по сравнению с
линейным размером пор (случай «невзаимодействующих»
пор), изменение радиуса поры со временем можно
записать в виде
D
dR
d
DB B
dt
R
dr r R
Δ = ξ – ξ0,
R
2
0
kT
R 0 / R
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

11. Коалеснеция пор в ансамбле

при каждом пересыщении Δ есть поры, которые
находятся в равновесия с раствором вакансий в
решетке и имеют критический размер
0
Rk 2
kT
При R > Rk пора растет, а при R <Rk
растворяется или, что то же, «поедается»
более крупными.
Величина пересыщения Δ, и Rk ~ 1/Δ, со временем
монотонно изменяется вследствие приближения
системы к равновесию, когда Δ = 0 и Rk = ∞
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

12. Коалесценция пор в ансамбле

Первая стадия процесса, когда пересыщение еще
велико,
R0 Rk 0
заключается в выпадении вакансий из раствора. На
этой стадии рост пор происходит в основном за счет
коагуляции вакансий, выпадающих из раствора.
t1 R / DB 0
2
1
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

13. Коалесценция пор в ансамбле

Вторая стадия - средние размеры пор станут
порядка критических.
Рост пор на этой стадии будет происходить
вследствие коалесценции, однако асимптотическое
распределение пор по размерам еще не успеет
установиться
t 2 R / DB
3
2
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

14. Коалесценция пор в ансамбле

На заключительной стадии происходит
коалесценция пор;
при этом их распределение по размерам
является асимптотическим и
устойчивым во времени. Описанные
асимптотические решения справедливы
на этой стадии, т.е. когда t>>t2.
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

15. Коалесценция пор в ансамбле

Схема слияния пор, движущихся с границами в
процессе рекристаллизации
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

16. Коалесценция пор в ансамбле

Временная зависимость среднего размера пор по
данным опытов с дефектными кристаллами NaCl
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

17. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Роль стоков вакансий могут играть ...
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

18. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

1) z > z2. В этой зоне, удаленной от границы,
коалесценция
при
больших
временах
описывается
асимптотическими
формулами. В частности, пересыщение со
временем убывает по закону ~ t-1/3.
2) z1 < z < z2. В этой зоне имеются поры,
которые не растут, а растворяются в связи
с малостью пересыщения.
3) 0 < z < z1. Поры в этой области
отсутствуют, а избыточные вакансии
диффундируют к внешней границе области
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

19. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

толщина «корки» -
( z1 z 2 ) / 2
В области «корки» (0 < z < ζ) справедливы
соотношения:
d
d 2
D 2
dt
dz
d
d
П
D
dt
dt z
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

20. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

D t
(t ) m
1/ 2
П
1/ 2
~t
1/ 3
mП
1 / 3 z
(t )
t
2/3
3 ( Dt )
1/ 2
1/ 2
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

21. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Просветленная корка в пористом
кристалле после отжига
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

22. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Схематическое изображение сетки «корочек»,
пронизывающих пористое тело
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

23. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Спекающие добавки, вводимые в керамику на основе Y2O3
Добавка
Молярная доля добавки,
%
Результат взаимодействия по диаграммам
состояния
ThO2
2 – 15
Твердый раствор
HfO2
2 – 15
Твердый раствор
ZrO2
2 – 15
Твердый раствор
BeO
0,01 – 0,80
Твердый раствор
Lu2O3
20 – 35
Твердый раствор
La2O3
6 – 14
Твердый раствор
Gd2O3
20 – 30
Твердый раствор
Sc2O3 – HfO2
20 – 30
Твердый раствор
MgO
0,1 – 5
Твердый раствор
TiO2
0,05 – 0,5
Соединение Y2TiO5
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

24. Расширение локализованной пористой области

D0
j~
(nп Rп2 nб Rб2 )
kTL
Поток прекратится, когда плотность пор в
беспористой области будет:
n б n п ( R п / Rб )
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18
2

25. Расширение локализованной пористой области

Распределение пор по размерам в исходной
пористой области
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

26. Расширение локализованной пористой области

Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18