Диеновые углеводороды CnH2n-2

1. Диеновые углеводороды CnH2n-2

2. I. Классификация диеновых углеводородов

1. Диены с кумулированными связями:
CH2 = C =CH2 аллен
CH2 = C = CH – CH3 метилаллен
2. Диены с сопряженными связями:
CH2 = C – CH = CH2 изопрен
|
CH3
CH2 = CH – CH = CH2 дивинил
3. Диены с изолированными связями:
CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 дивинилметан
CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 диаллил

3. 1. Эмпирическая (тривиальная) номенклатура: CH2 = C = CH2 аллен CH2 = CH – CH = CH2 дивинил CH2 = C – CH = CH2 изопрен | CH3

II. Изомерия и номенклатура диеновых
углеводородов
1. Эмпирическая (тривиальная) номенклатура:
CH2 = C = CH2 аллен
CH2 = CH – CH = CH2 дивинил
CH2 = C – CH = CH2
|
CH3
изопрен
CH2 = CH – CH = CH – CH3
пиперилен

4. CH2 = C = CH2 пропадиен 1 2 3 4 CH2 = C = CH – CH3 бутадиен – 1,2 1 2 3 4 CH2 = CH – CH = CH2 бутадиен – 1,3 1 2 3 4 CH2 = C –

2. Систематическая номенклатура
CH2 = C = CH2 пропадиен
1
2
3
4
CH2 = C = CH – CH3
1
2
3
бутадиен – 1,2
4
CH2 = CH – CH = CH2 бутадиен – 1,3
1
2
3
4
CH2 = C – CH = CH2
|
CH3
2 – метилбутадиен – 1,3
CH3
1
2
3
4
5
6|
7
8
CH2 = CH – CH2 – CH – CН – C = CH – CH3
| |
CH3 CH2
|
CH3
4,6 – диметил – 5 – этилоктадиен – 1,6

5. III. Способы получения диеновых углеводородов

1. Способы получения дивинила (бутадиена)
1) двухстадийное дегидрирование бутана
Al2O3+Cr2O3
CH3 – CH2 – CH2 – CH2
-H2
CH2 = CH – CH2 – CH3
CH3 - CH = CH – CH3
CH2 = CH – CH= CH2
Fr2O3+Cr2O3
-H2

6. 2) реакция Лебедева Al2O3+ZnO C2H5OH CH3 – C = O + H2 | H CH3 – C = O + H – CH2 – C = O CH3 – CH – CH2 – C = O | | | | H H OH H

2) реакция Лебедева
Al2O3+ZnO
C2H5OH
CH3 – C = O + H2
|
H
CH3 – C = O + H – CH2 – C = O
|
|
H
H
CH3 – CH – CH2 – C = O
|
|
OH
H
CH3 – CH – CH2 – C = O + H2
|
|
OH
H
CH3 – CH – CH2 – CH2 - OH
|
OH
CH2 – CH – CH2 – CH2 – OH
|
OH
CH2 = CH – CH = CH2

7. 3) реакция Реппе (синтез бутадиена из ацетилена и формальдегида) +2H2 CH2 = O + CH Ξ CH + CH2O CH2 – C Ξ C – CH2 CH2 – CH2 –

3) реакция Реппе (синтез бутадиена из ацетилена и
формальдегида)
CH2 = O + CH Ξ CH + CH2O
OH – CH2 – CH2– CH2 – CH2 – OH
CH2 – C Ξ C – CH2
|
|
OH
OH
-H2O
+2H2
CH2 – CH2 – CH2– CH2
|
|
OH
OH
CH2 = CH – CH = CH2
4) реакция Принса (конденсация пропилена с
формальдегидом)
CH2= CH – CH3 + 2 CH2 = O
CH3
|
CH = CH2 --- CH2
¦
||
O = CH2 --- O
CH3 – CH – CH2 – CH2
|
|
O – CH2 – O
CH2 = CH – CH = CH2
-CH2O
-H2O
CH 2 = CH – CH = CH2

8. 2. Способы получения изопрена 1) дегидрирование изопентана CH3 | CH3 – CH – CH2 – CH3 C H3 – C = CH – CH3 | CH3 Fr2O3+Cr2O3 CH2

2. Способы получения изопрена
1) дегидрирование изопентана
CH3
|
CH3 – CH – CH2 – CH3
|
CH3
C H3 – C = CH – CH3
Fr2O3+Cr2O3
-H2
CH2 = C – CH2 – CH3
|
CH3
CH3 – CH – CH = CH2
|
CH3
CH2 = C – CH = CH2
-H2
|
CH3
изопрен

9. 2) реакция Принса (получение изопрена взаимодействием изобутилена с формальдегидом) CH3 CH3 | | CH3 – C = CH2 + 2 CH2 = O CH2 =

2) реакция Принса (получение изопрена взаимодействием
изобутилена с формальдегидом)
CH3
|
CH3 – C = CH2
изобутилен
+
2 CH2 = O
формальдегид
CH3
|
CH3 – C = CH2 --- CH2
¦
||
O = CH2 - - O
CH3
|
CH2 = C – CH = CH2 + CH2O + H2O
CH3
4|
5
6
CH3 – C – CH2 – CH2
3 |
2
1 |
O – CH2 – O
4,4-диметил-1,3-диоксан
CH3
|
CH3 – C – CH2 – CH2
|
|
O – CH2 – O
CH3
|
CH2 = C – CH = CH2 + CH2O + H2O

10. 3) синтез изопрена из пропилена +H + CH3 – CH = CH2 CH3 – CH – CH3 + + CH3 – CH + CH2 = CH – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH – CH3 | |

3) синтез изопрена из пропилена
CH3 – CH = CH2
+H
+
CH3 – CH – CH3
+
+
CH3 – CH + CH2 = CH – CH3
CH3 – CH – CH2 – CH – CH3
|
|
CH3
CH3
+
CH3 – C – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – C = CH – CH2 – CH3
|
-Н
|
CH3
CH3
CH3 – C = CH – CH2 – CH3
|
CH3
CH2 = C – CH = CH2 + CH4
|
CH3

11. 4) реакция Фаворского CH ≡ CH + KOH CH ≡ CK + H2O ацетилен ацетиленид калия OK | CH3 – C = О + KC ≡ CH CH3 – C – C ≡ CH | | CH3

4) реакция Фаворского
CH ≡ CH + KOH
ацетилен
CH ≡ CK + H2O
ацетиленид калия
CH3 – C = О + KC ≡ CH
|
CH3
ацетон
OK
|
CH3 – C – C ≡ CH + H2O
|
CH3
OK
|
CH3 – C – C ≡ CH
|
CH3
OH
|
CH3 – C – C ≡ CH + KOH
|
CH3
диметилацетиленилкарбинол
OH
OH
|
Pd
|
-H2O
CH3 – C – C ≡ CH + H2
CH3 – C – CH = CH2
CH2 = C – CH = CH2
|
|
|
CH3
CH3
CH3
изопрен

12. IV. Строение сопряжённых диеновых углеводородов 1 2 3 4 CH2 = CH – CH = CH2 дивинил (1,3 - бутадиен) гибридизация – sp2

валентный угол - 120 о
длина связи между C2 и C3 - 0,146 нм
длина связей между C1, C2 и C3, C4 - 0,136 нм.

13. V. Химические свойства

1. Реакция гидрирования
Pt, Pd, Ni
CH2 = CH –CH = CH2 + H2
+H2
CH3 – CH2 – CH = CH2
CH3 – CH = CH – CH3
CH3 – CH2 – CH2 – CH3
2. Реакция галогенирования
1,2
CH2 = CH – CH = CH2 + Cl2
1,4
CH2 – CH – CH = CH2
|
|
Cl
Cl
CH2 – CH = CH – CH2
|
|
Cl
Cl
+H2

14.

1) Радикальный механизм:
hv
2Cl
CH2 – CH – CH = CH2
|
2) CH2 = CH – CH = CH2 + Cl
Cl
CH2 – CH = CH – CH2
|
Cl
.
+Cl2
CH2 – CH CH CH2
CH2 – CH = CH – CH2
|
|
Cl
Cl
аллильный радикал
1,2
CH2 – CH – CH = CH2
|
|
1,4 Cl
Cl
CH2 – CH = CH – CH2
|
|
Cl
Cl
1) Cl2

15.

2) Ионный механизм:
CH2 = CH – CH = CH2 + Cl2
CH2 = CH – CH = CH2
Cl – Cl
π - комплекс
+
CH2 – CH – CH = CH2
|
Cl
CH2+ – CH – CH = CH2
|
Cl
CH2 – CH
|
Cl
1,2
CH2 – CH = CH – CH2+ + Cl–
|
Cl
1,4
CH
CH2
+
CH2 – CH – CH = CH2
|
|
Cl Cl
CH2 – CH = CH – CH2
|
|
Cl
Cl

16.

3. Реакция гидрогалогенирования
Возможно образование 1,2 и 1,4 продуктов присоединения
1,2
1
2
3
4
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl
1,4
CH3 – CH – CH = CH2
|
Cl
CH3 – CH = CH – CH2
|
Cl

17.

4. Реакция гидратации
1,2
Н2SO4
CH2 = CH – CH = CH2 + H2O
1,4
CH3 – CH – CH = CH2
|
OH
CH3 – CH = CH – CH2
|
OH

18.

Механизм реакции:
CH3 – CH+ – CH = CH2
CH2 = CH – CH = CH2 + H+
CH2 – CH
CH
CH2+ – CH2 – CH = CH2
CH2
CH3 – CH = CH – CH2+
+
+ H 2O
CH3 – CH – CH = CH2
CH3 – CH – CH = CH2
+
–H
|
|
H – O+ – H
OH
CH3 – CH = CH – CH2
CH3 – CH = CH – CH2
+
–
H
|
|
+
H–O –H
OH

19.

5. Реакция гипогалогенирования
CH2 = CH – CH = CH2 + HOCl
CH2 – CH – CH = CH2
|
|
Cl OH
В основном образуются продукты 1,2 присоединения

20.

6. Реакция димеризации
1,2 и 1,2
3,4 и 3,4
CH2 = CH – CH = CH2
+
→
CH2 = CH –CH = CH2
1,2 и 1,4
1,4 и 1,4
CH2 – CH – CH = CH2
|
|
CH2 – CH – CH = CH2
CH2 = CH – CH –CH2
|
|
CH2 = CH – CH – CH2
CH2 – CH – CH = CH2
|
|
CH2 CH2
|
|
CH = CH
CH = CH
|
|
CH2 CH2
|
|
CH2 CH2
|
|
CH = CH

21.

7. Реакция диенового синтеза
1,2
CH2 = CH – CH = CH2 + CH2 = CH – CN
CN
CH = CH2
1,4
CN
Диенофилы:
алкены, алкины,
ненасыщенные карбоновые кислоты,
нитрилы ненасыщенных карбоновых кислот,
ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот.

22.

8. Реакция полимеризации
1,2
1,4
nCH2 = CH – CH = CH2
цис
1,4
транс
– CH2 – CH –
|
CH2 = CH n
– CH2
\
CH2 –
/
C=C
/
\
H
H
n
H
CH2 –
\
/
C=C
/
\
– CH2
H
n

23.

9. Реакция сополимеризации
3CH2 = CH – CH = CH2 +
CH = CH2
– CH2 – CH=CH–CH2–CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH–CH2–CH=CH– CH2 –
n
бутадиенстирольный каучук