Набухание наполненных полимеров

1. НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2. Набухание наполненных полимеров

Взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела (подложкой,
наполнителем и пр.) приводит к ограничению подвижности полимерных
цепей, которое эквивалентно образованию дополнительных физических
узлов полимерной сетки. Вместе с тем изменение структуры полимера в
поверхностном слое и уменьшение плотности упаковки макромолекул в нем
должны приводить к тому, что среднее число межмолекулярных связей в
единице объема должно уменьшаться. Таким образом, наличие границы
раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа
физических узлов сетки, так и к его уменьшению вследствие уменьшения
числа связей полимер – полимер.
При описании процесса набухания наполненных полимеров могут быть
рассмотрены два случая: 1) Взаимодействие между полимером и
поверхностью наполнителя нарушается при действии растворителя, т. е. все
связи на границе раздела рвутся. 2) Полимер остается полностью или
частично связанным с поверхностью наполнителя даже в присутствии
растворителя.
Если все связи на границе раздела полимер – наполнитель рвутся, вокруг
каждой частицы наполнителя должны образовываться пустоты, которые
будут заполняться растворителем.

3. Набухание наполненных полимеров

Исследование ряда каучуков (изобутиленового, уретанового, бутадиенстирольного и пр.) в присутствии различных наполнителей (стеклянные
шарики, кристаллы NaCl, NH4CIO4 и др.) показало, что действительно
вокруг каждой частицы наполнителя образовывается вакуоль, заполняемая
при набухании растворителем. В этом случае сами частицы наполнителя не
оказывают влияния на набухание. Действительно, геометрически степень
набухания вакуоли, образующейся вокруг частицы наполнителя, будет
подчиняться соотношению q = vв /vH , где vв — объем набухшей вакуоли
вокруг частицы наполнителя (включая ее объем); vH — первоначальный
объем частицы наполнителя.
Расчеты
показали,
что
вычисленные
из
этого
соотношения
значения q хорошо совпадают со значениями, определенными по
изменению геометрических размеров образца при набухании. Это
показывает, что в случае полного нарушения связей на границе
полимер – растворитель при определении степени набухания не
требуется вводить поправку на наличие наполнителя, поскольку
степень набухания полимера не зависит от концентрации наполнителя.

4. Набухание наполненных полимеров

Для второго случая — ограниченного набухания, когда полимер остается
полностью или частично связанным с поверхностью наполнителя.
Воспользуемся следующими положениями. Частица наполнителя радиуса rн
находящаяся в среде полимера, вблизи поверхности раздела (в случае
сохранения всех связей на границе раздела) вообще не будет набухать, так
как все связи на границе раздела сохранены и нет активных центров для
вступления в реакцию с растворителем; при удалении от поверхности на
расстояние r > rн (от центра частицы) набухание будет ограниченным; при
r → ∞ граница раздела не будет оказывать на набухание никакого влияния.
В результате изучение набухания наполненных полимеров может дать
ценную информацию об их структуре. Если при получении наполненного
полимера, например при вулканизации, под влиянием наполнителя не
происходит изменения числа химических связей, то по данным о набухании
можно определить число дополнительных узлов в сетке полимера,
образованных в результате физических взаимодействий макромолекул
полимера с поверхностью наполнителя. Это дает возможность судить о
прочности адгезионных связей, поскольку теоретические уравнения для
процесса набухания учитывают как химические так и физические связи.

5. Набухание наполненных полимеров

Рассмотрим следующий пример: метод набухания был использован для
оценки плотности упаковки макромолекул в наполненных жесткоцепных
полимерах, поскольку степень набухания непосредственно связана с числом
межмолекулярных связей или связей полимер – наполнитель,
определяющим плотность упаковки макромолекул.
Были исследованы следующие системы: желатин - стеклянное волокно,
полистирол - стеклянное волокно, полиметилметакрилат – стеклянное
волокно, сополимеры стирола с дивинилбензолом – кварцевая мука.
Желатин, сильно взаимодействующий с наполнителем, в присутствии
наполнителя набухает в 2,5 раза меньше, чем без него. Для наполненных
пленок полистирола и полиметилметакрилата степень набухания
повышалась с увеличением содержания наполнителя. Таким образом,
данные по набуханию согласуются с результатами исследования сорбции
растворителя наполненными полимерами и позволяют судить о плотности
упаковки полимера в поверхностном слое.

6. Набухание наполненных полимеров

Также метод набухания дает возможность проследить влияние поверхности
наполнителя на структуру поверхностного слоя. Было исследовано
набухание поверхностных слоев полистирола, образующегося на
поверхности стеклянного волокна в ходе полимеризации стирола в
присутствии TiCl. Были получены образцы, содержащие на поверхности
волокна различные количества полимера. На рис. 1 представлены данные о
зависимости степени набухания от количества находящегося на
поверхности волокна полистирола. Как видно из рисунка, по мере
увеличения толщины поверхностного слоя происходит закономерное
снижение степени набухания, которая лишь при содержании полимера
около 200% (от массы стеклянного волокна) становится сопоставимой со
степенью набухания свободных пленок полистирола, полученных в
аналогичных условиях. Эти данные показывают, что влияние поверхности
наполнителя на структуру поверхностного слоя сказывается даже на
большом удалении от нее. Это объясняется тем, что во взаимодействии с
поверхностью наполнителя принимают участие надмолекулярные
образования.

7. Набухание наполненных полимеров

Рис.1 Зависимость степени набухания от
количества полистирола, находящегося на
поверхности стеклянного волокна.
Но в большинстве случаев экспериментально определяемое значение степени
набухания превосходит значение о предположении полного нарушения связей на
границе раздела. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что хотя частичный
распад связей на границе раздела под влиянием растворителя фактически может
иметь место, только этим нельзя объяснить значительного возрастания набухания
исследованных наполненных образцов. Различия в значениях степени набухания
вычисленных теоретически и полученных экспериментально, возрастают по мере
увеличения содержания наполнителя, хотя и в разной степени в зависимости от
природы растворителя.

8. Набухание наполненных полимеров

Таким образом, наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены только
образованием вакуолей вокруг частиц наполнителя при набухании, а связаны с
изменениями структуры сетки полимера в ходе ее формирования в присутствии
наполнителя. Можно предполагать, что такие изменения
определяются
следующими двумя факторами.
1. Как и в случае формирования термопластичного полимера, взаимодействие
растущих цепей в ходе возникновения трехмерной сетки с поверхностью
раздела будет приводить к неплотной упаковке молекул.
Скорость поглощения паров и равновесное значение сорбции значительно выше
в случае наполненного трехмерного полимера, что вполне согласуется с
данными для наполненных термопластичных полимеров. В случае сорбции из
паровой
фазы
исключается
возможность
заполнения
жидкостью
предполагаемых вакуолей и, следовательно, возрастание сорбции не может быть
приписано этому эффекту.
2. Весьма вероятно, что в присутствии развитой поверхности наполнителя
образуется более дефектная сетка, чем при полимеризации в отсутствие
наполнителя, т.е. сильно развитая поверхность наполнителя может приводить к
возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате
чего густота пространственной сетки уменьшится, и сетка станет более
дефектной.

9. Набухание наполненных полимеров

Таким образом, увеличение степени набухания
наполненных трехмерных полимеров по сравнению
с ненаполненными может быть объяснено
совместным действием рассмотренных выше двух
факторов и прежде всего определяется изменением
дефектности образующейся при полимеризации в
присутствии наполнителя трехмерной сетки, а не
явлениями, связанными с разрушением связей на
границе раздела полимер — наполнитель при
набухании.