Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак
116.49K
Категория: ХимияХимия

Жидкий аммиак

1. Жидкий аммиак

2. Жидкий аммиак


Жидкий аммиак
Вода и аммиак близки по свойствам. Это гидриды двух элементовнеметаллов – кислорода и азота, характеризующихся высокой
электроотрицательностью. В связи с этим молекулы аммиака, как и
молекулы воды, склонны к ассоциации вследствие их полярности
и способности образовывать водородные связи. Однако процесс
ассоциации молекул в жидком аммиаке протекает в меньшей
степени, чем в жидкой воде, коэффициент n в формуле ассоциата
(NH3)n, как правило, не превышает 2, т.е. образуются главным
образом димеры. Диэлектрическая проницаемость жидкого
аммиака ( = 22) значительно ниже, чем у воды ( = 81), что
указывает на его меньшую полярность.
Димеры (NH3)2, существующие в жидком аммиаке, склонны к
диссоциации:
(NH3)2 ⇄ NH2 + NH4+, KРАВН = 10−33.
При этом образуются однозарядные амидо- и аммонийные группы
[сравните с реакцией (Н2О)2 ⇄ Н3О+ + ОН⎺]. Присутствие ионов
NH2⎺ и NH4+ в жидком аммиаке обусловливает его
электропроводность, хотя благодаря низкой константе равновесия
диссоциации (NH3)2 она невелика, для ее обнаружения
необходимы очень чувствительные приборы.

3. Жидкий аммиак


В жидком аммиаке растворимы не только соли, но и активные
металлы, такие как натрий и другие ЩМ, а также ЩЗМ.
Чтобы убедиться в этом экспериментально, нужно приготовить
жидкий аммиак, например, пропуская ток газообразного NH3
через змеевик, охлаждаемый жидким азотом или смесью
ацетона с твердым СО2.
Сжижение аммиака происходит легко. Жидкий аммиак –
легкоподвижная бесцветная жидкость.
Для испытания электропроводности жидкого аммиака (до
растворения в нем активного металла) следует опустить в него
электроды, соединенные в цепь с лампочкой накаливания и
источником тока. Контрольная лампочка при этом не
загорается (то же наблюдается и в случае чистой воды,
электропроводность которой также очень мала).

4. Жидкий аммиак


Если растворить в жидком аммиаке кусочек металлического
натрия, появляется ярко-синяя, с металлическим блеском,
окраска раствора, обусловленная частичной диссоциацией
металлического натрия с образованием сольватированных
ионов Na+ и сольватированных электронов:
NaTB + nNH3 ⇄ Na+ (n–x)NH3 + ē·xNH3.
2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2
При погружении в аммиачный раствор натрия электродов
соединенная с ними контрольная лампочка ярко вспыхивает,
что доказывает электропроводность полученного раствора.
Растворение натрия в жидком NH3 – один из первых процессов,
изучение которого позволило обнаружить «свободные»
электроны в растворе. Конечно, это относительная свобода. На
самом деле электроны, потерянные натрием при растворении,
сольватируются растворителем.
Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся
свободные электроны, являются сильнейшими
восстановителями.

5. Жидкий аммиак


Растворимость щелочных металлов в жидком NH3 составляет
несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH3 также
растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие
щелочные металлы, например Na4Pb9. Разбавленные растворы
металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет,
концентрированные растворы имеют металлический блеск и
похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы
выделяются в чистом виде, а щелочноземельные – в виде
комплексов с аммиаком [Э(NH3)6] обладающих металлической
проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы
разлагаются на металл и NH3.
Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды
металлов содержат отрицательный ион NH2⎺, который также
образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды
металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции
возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно
ускоряется в присутствии даже небольших примесей H2O.

6. Жидкий аммиак


Впервые растворы натрия и калия в жидком аммиаке были
получены в 1864. Спустя несколько лет было обнаружено, что
если дать аммиаку спокойно испариться, то в осадке останется
чистый металл, как это бывает с раствором соли в воде. Такая
аналогия, однако, не совсем точна: щелочные металлы, хотя и
медленно, с аммиаком все же реагируют с выделением
водорода и образованием амидов: 2K + 2NH3 2KNH2 + H2.
Амиды – стабильные кристаллические вещества, энергично
взаимодействующие с водой с выделением аммиака:
KNH2 + H2O NH3 + KOH.
При растворении металла в жидком аммиаке объем раствора
всегда больше суммарного объема компонентов. В результате
такого разбухания раствора его плотность непрерывно падает
с увеличением концентрации (чего не бывает у водных
растворов солей и других твердых соединений).
Концентрированный раствор лития в жидком аммиаке – самая
легкая при обычных условиях жидкость, ее плотность при 20°C
– всего лишь 0,48 г/см3 (легче этого раствора только
сжиженные при низких температурах водород, гелий и метан).

7. Жидкий аммиак


Свойства растворов щелочных металлов в жидком аммиаке сильно
зависят от концентрации. В разбавленных растворах находятся катионы
металла, а вместо анионов – электроны, которые, однако, не могут
свободно передвигаться, так как связаны с молекулами аммиака. Именно
такие связанные (сольватированные) электроны придают разбавленным
растворам щелочных металлов в жидком аммиаке красивый синий цвет.
Электрический ток такие растворы проводят плохо. Но с повышением
концентрации растворенного металла, когда электроны приобретают
способность перемещаться в растворе, электропроводность
увеличивается исключительно сильно – иногда в триллионы раз,
приближаясь к электропроводности чистых металлов! Разбавленные и
концентрированные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке
сильно различаются и по другим физическим свойствам. Так, растворы с
концентрацией более 3 моль/л называют иногда жидкими металлами: они
имеют отчетливый металлический блеск с золотисто-бронзовым отливом.
Иногда даже трудно поверить, что это растворы одного и того же
вещества в одном и том же растворителе. И здесь литию принадлежит
своеобразный рекорд: его концентрированный раствор в жидком аммиаке
– самый легкоплавкий «металл», который замерзает лишь при –183°C, то
есть при температуре сжижения кислорода.

8. Жидкий аммиак


Внешне жидкий аммиак похож на воду. Сходство этим не
ограничивается.
Как и вода, жидкий аммиак – прекрасный растворитель как для
ионных, так и для неполярных неорганических и органических
соединений.
Поскольку жидкий аммиак имеет все свойства полярных
жидкостей, он способен растворять многие соли.
Соотношение растворимостей различных солей в воде и жидком
аммиаке часто бывает обратным.
Например, в воде лучше растворяется СаСl2, чем NaCl, а в жидком
аммиаке, напротив, лучше растворяется NaCl, чем СаСl2. В жидком
аммиаке легко растворяются многие соли, которые, как и в водных
растворах, диссоциируют на ионы.

9. Жидкий аммиак


Однако химические реакции в жидком аммиаке часто
протекают совсем не так, как в воде.
Прежде всего это связано с тем, что растворимость одних и тех
же веществ в воде и в жидком аммиаке может различаться
очень сильно, что видно из следующей таблицы, в которой
приведена растворимость (в граммах на 100 г растворителя)
некоторых солей в воде и в жидком аммиаке при 20°С:

10. Жидкий аммиак


Поэтому в жидком аммиаке легко протекают такие обменные
реакции, которые невозможны для водных растворов,
например,
Ba(NO3)2 + 2AgCl = BaCl2 + 2AgNO3.
Молекула NH3 – сильный акцептор ионов водорода, поэтому
если в жидком аммиаке растворить слабую (в случае водных
растворов) уксусную кислоту, то она будет диссоциировать
полностью, то есть станет очень сильной кислотой:
CH3COOH + NH3 = NH4+ + CH3COO⎺.
В среде жидкого аммиака значительно усиливаются (по
сравнению с водными растворами) и кислотные свойства солей
аммония.
Ион аммония в жидком аммиаке обладает многими свойствами,
характерными для иона водорода в водных растворах. Поэтому
в жидком аммиаке нитрат аммония легко реагирует, например,
с магнием с выделением водорода или с пероксидом натрия:
2NH4NO3 + Mg = Mg(NO3)2 + 2NH3 + H2;
Na2O2 + 2NH4NO3 = 2NaNO3 + H2O2 + 2NH3.

11. Жидкий аммиак


С помощью реакций в жидком аммиаке впервые были выделены
пероксиды магния, кадмия и цинка:
Zn(NO3)2 + 2KO2 = ZnO2 + 2KNO3 + O2,
получен в чистом виде кристаллический нитрит аммония:
NaNO2 + NH4Cl = NH4NO2 + NaCl,
проведены многие другие необычные превращения, например,
2K + 2CO = K2C2O2.
Последнее соединение содержит тройную ацетиленовую связь и имеет
строение K+−OС≡CO−K+.
Таким образом, в жидком NH3 вещества, содержащие ионы NH4+, ведут
себя как кислоты, а вещества, содержащие группы NH2⎺, – как
основания.
Реакции в Н2О
Реакции в NH3
HCl + KOH = KCl + H2O
NH4Cl + KNH2 = KCl + 2NH3
9HNO3 + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + NH3+3H2O
2NH4NO3 + Mg = Mg(NO3)2 + 2NH3 + H2
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O
Ca3N2 + 6NH4Cl = 3CaCl2 + 8NH3
2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O
6KNH2 + C3N4 = 3K2CN2 + 4NH3
2KOH + Zn(OH)2 = K2[Zn(OH)4]
2KNH2 + Zn(NH2)2 = K2[Zn(NH2)4]
PCl5 + 9H2O = PO(OH)3 + 5HCl
PCl5 + 8NH3 = PN(NH2)2 + 5NH4Cl

12. Жидкий аммиак


Большое сродство жидкого аммиака к ионам Н+ позволяет провести
эффектный опыт по «пластификации» дерева.
Дерево в основном состоит из целлюлозы: длинные полимерные цепи
молекул целлюлозы соединяются между собой с помощью водородных
связей между гидроксильными группами −OH (иногда их называют
водородными мостиками). Одна водородная связь довольно слабая, но
так как молекулярная масса целлюлозы достигает 2 миллионов, а
мономерных звеньев (глюкозных остатков) в молекуле свыше 10 000,
длинные молекулы целлюлозы сцеплены друг с другом очень прочно.
Жидкий аммиак с легкостью разрушает водородные мостики, связывая
атомы водорода в ионы NH4+, и в результате молекулы целлюлозы
приобретают способность скользить относительно друг друга.
Если деревянную палочку опустить на некоторое время в жидкий
аммиак, то ее можно гнуть как угодно, как будто она сделана не из
дерева, а из алюминия. На воздухе аммиак через несколько минут
испарится, и водородные связи снова восстановятся, но уже в другом
месте, а деревянная палочка вновь станет жесткой и при этом
сохранит ту форму, которую ей придали.

13. Жидкий аммиак


Сейчас в радиационной химии большое внимание уделяется
изучению «гидратированных электронов» в связи с
радиолизом воды при работе АЭС. Водные растворы,
содержащие гидратированные электроны ē·Н2О, как и
аммиачный раствор натрия, окрашены в синий цвет.
Сильные водородные связи приводят к сравнительно высокой
(по сравнению с другими газами) теплоте испарения аммиака –
23,3 кДж/моль. Это в 4 раза больше теплоты испарения
жидкого азота и в 280 раз больше, чем у жидкого гелия.
Поэтому жидкий гелий вообще невозможно налить в обычный
стакан – он немедленно испарится. С жидким азотом такой
опыт провести можно, но значительная его часть испарится,
охлаждая сосуд, а оставшаяся жидкость тоже выкипит
довольно быстро. Поэтому обычно сжиженные газы в
лабораториях хранят в специальных сосудах Дьюара с
двойными стенками, между которыми – вакуум.

14. Жидкий аммиак


Жидкий аммиак, в отличие от других сжиженных газов, можно
держать в обычной химической посуде – стаканах, колбах, он
при этом испаряется не слишком быстро. Если же налить его в
сосуд Дьюара, то в нем он будет храниться очень долго. И еще
одно удобное свойство жидкого аммиака: при комнатной
температуре давление пара над ним сравнительно невелико,
поэтому при длительных экспериментах с ним можно работать
в запаянных стеклянных ампулах, которые такое давление
легко выдерживают (попытка проделать подобный
эксперимент с жидким азотом или кислородом неминуемо
привела бы к взрыву).
Большая теплота испарения жидкого аммиака позволяет
использовать это вещество в качестве хладагента в различных
холодильных установках; испаряясь, жидкий аммиак очень
сильно охлаждается. В домашних холодильниках раньше тоже
был аммиак (теперь в основном – фреоны). Хранят жидкий
аммиак в герметичных баллонах.

15. Жидкий аммиак

English     Русский Правила