IVB группа Титан. Цирконий, гафний.
Электронное строение
Степень окисления
Свойства элементов IVB группы
Особенность IVB группы
Физические свойства
Физические свойства
Химические свойства
Химические свойства
Химические свойства
Химические свойства
Химические свойства
Титан
Титан ₂₂Ti
Физические свойства Ti
Физические свойства Ti Существует в двух кристаллических модификациях:
Коррозионные свойства Ti
Нахождение Ti в природе
Получение титана
Химические свойства Ti
X.C.
X.C.
X.C.
Х.C.
Х.C.
X.C.
Х.C.
X.C.
Х.С.
X.C.
Специальные реакции на Ti(IV)
Цирконий Zr
Гафний Hf
Физические свойства Zr и Hf
Кристаллические модификации Zr и Hf
Химические свойства Zr и Hf
Х.С.
Х.С.
Х.С.
Х.С.
Получение Zr
23.89M
Категория: ХимияХимия

Титан, цирконий, гафний

1. IVB группа Титан. Цирконий, гафний.

Презентацию подготовили
студентки группы Х-11 БО
Пасечник Наталья и
Воробьева Анна

2. Электронное строение

Валентная электронная конфигурация
элементов IVB-подгруппы (n-1)d²ns².
₂₂Ti [Ar]3d²4S²
₄₀Zr [Kr]4d²5S²
₇₂Hf [Xe]4f¹⁴4d²5S²

3. Степень окисления

Наличие четырех валентных электронов
предопределяет возможность реализации
высшей с.о. +4, а энергетическая
неравноценность этих электронных
состояний служит причиной проявления
переменных низших степеней окисления (+3
и +2), что характерно для титана. Цирконий и
гафний преимущественно проявляют с.о. +4

4. Свойства элементов IVB группы

5.

6. Особенность IVB группы

В главных подгруппах и в подгруппе скандия
сверху вниз нарастают металлические
свойства, а начиная именно с подгруппы
титана наблюдается обратная
закономерность. С этой точки зрения,
элементы IVВ-группы, так же как и элементы
IVА-группы, являются своеобразной
границей, разделяющей две
противоположные тенденции.

7. Физические свойства

В свободном состоянии титан и его аналоги –
типичные металлы, по внешнему виду
похожие на сталь. Представляют собой
тугоплавкие серебристо-белые металлы,
обладающие высокой пластичностью,
ковкостью, износоустойчивостью. Устойчивы
по отношению к воздуху и воде.
Характерной особенностью всех трех
металлов является полиморфизм.

8. Физические свойства

Следует также отметить высокие температуры
плавления титана и его аналогов, что
свидетельствует о металлоковалентном (а не
чисто металлическом) характере связей в
кристаллах. При этом температура плавления в
ряду Тi—Zr—Hf возрастает в
противоположность закономерности,
наблюдающейся в главной подгруппе (в ряду С
— Si—Gе—Sn—Pb).

9. Химические свойства

• Ti, Zr, Hf взаимодействуют с неметаллами –
кислородом, галогенами, азотом:
Э + О₂ = ЭО₂ (t);
Э + 2Г₂ = ЭГ₄;
2Э + N₂ = 2ЭN (t)

10. Химические свойства

В ряду стандартных электродных потенциалов
все три элемента расположены до водорода.
Однако они вполне устойчивы по отношению к
воде и минеральным кислотам, за исключением
HF и горячей H2SO4.
• Концентрированной серной кислотой Ti, Zr, Hf
окисляются до Э(IV):
Ti + 5H₂SO₄(конц) = H₂[Ti(SO₄)₃] + 2SO₂↑ + 4H₂O

11. Химические свойства

• На холоду кислоты-окислители пассивируют титан
и его аналоги, уплотняя на их поверхности тонкую
пленку диоксидов.
• Такие кислоты, как НF, Н2С2О4, являющиеся
источниками кислотных остатков для образования
прочных ацидокомплексов, растворяют
пассивирующую пленку:
ЭO₂ + 6HF = H₂[ЭF₆] + 2H₂O
ЭO₂ + 3H₂C₂O₄ = H₂[Э(C₂O₄)₃] + 2H₂O
Поскольку радиусы циркония и гафния больше, чем титана, для них
возможны комплексы H3[ZrF7] и H4[HfF8]

12. Химические свойства

• Все металлы растворяются в смеси азотной и
плавиковой кислот:
3Э + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[ЭF₆] + 4NO + 8H₂O
В случае титана образуется только комплекс H₂[TiF₆], для
циркония и гафния возможны H₃[ZrF₇] и H₄[HfF₈].
• В смеси азотной и соляной кислот («царской
водке») цирконий и гафний растворяются с
образованием хлоридных комплексов,
аналогичных по формулам фторидным. Титан с
царской водкой практически не взаимодействует.

13. Химические свойства

• По отношению к растворам щелочей металлы
подгруппы титана устойчивы. Это объясняется
слабо выраженными кислотными свойствами
оксидов ЭО2. Поэтому гидроксокомплексы для них
не характерны.
Э + 4NaOH → Na₄ЭO₄ + 2H₂
• Однако в расплавах щелочей и хлоридов
щелочных металлов на воздухе (в присутствии
кислорода) металлы сильно корродируют за счет
образования титанатов, цирконатов и гафнатов.
3Э + 4NaCl + 3O₂ → Na₄ЭO₄ + 2ЭOCl₂

14. Титан

15. Титан ₂₂Ti

Титан — элемент побочной подгруппы
IVгруппы.
Электронная формула: ₂₂Ti [Ar]3d²4S²
Как и у многих других d-элементов, в атоме
титана Тi подвижными являются не только
электроны наружного энергетического уровня,
но и два электрона d-подуровня. Поэтому
титан в соединениях проявляет с.о. + 2 и +4
(реже +3)

16. Физические свойства Ti


17. Физические свойства Ti Существует в двух кристаллических модификациях:

α-Ti - с гексагональной
плотноупакованной решёткой
β-Ti с кубической объёмноцентрированной упаковкой

18. Коррозионные свойства Ti

При комнатной температуре покрывается
пассивирующей пленкой оксида TiO2, благодаря
этому имеет стойкость к коррозии в
большинстве агрессивных сред, кроме щелочей.
Небольшие добавки металлов платиновой
группы, а также легирование молибденом
повышают коррозионную стойкость титана и
расширяют возможности его использования как
коррозионностойкого материала.

19. Нахождение Ti в природе

Титан по относительному содержанию в земной
коре стоит на 10-м месте, а среди d-элементов
оказывается на 2-м месте после железа.
Важнейшими минералами титана являются:
• титаномагнетиты FeTiO₃ ▪ nFe₃O₄;
• ильменит FeTiO₃;
• сфен CaTiSiO₅;
• рутил TiO₂
Титановые руды распространены относительно
широко, но содержание в них титана небольшое.

20.

21. Получение титана

• При переработке титановых руд сначала
получается оксид титана ТiO₂.
• ТiO₂ превращают в хлорид TiCl₄ действием
хлора на раскаленную смесь оксида и угля:
TiO₂ + C + 2Cl₂ = TiCl₄ + CO₂
• Хлорид титана(IV) восстанавливают в
атмосфере аргона до металла магнием:

22. Химические свойства Ti

При обычных t хим.активность Ti
чрезвычайно мала. С повышением t
хим.активность Ti растет, и при Tпл=1668°С
он является одним из самых активных
металлов, но его реакционная способность
меньше, чем у циркония и гафния при их Тпл.

23. X.C.


24. X.C.


25. X.C.


26. Х.C.

• Взаимодействие с водородом:
Ti + Н₂ = TiН₂ (T≈400-500°C)
• С углеродом:
Ti + C = TiC (t)
• При высокой t способен реагировать
одновременно с углеродом и азотом с
образованием карбонитрида титана:
5Ti + C + 2N₂ = Ti₅CN₄ (t)
• При t взаимодействует с Si, Ge, Sn, Pb и B

27. Х.C.

• Взаимодействие с металлами:
Титан почти или совершенно НЕ
взаимодействует со щелочными, щелочно- и
редкоземельными (кроме скандия)
металлами.
С остальными МЕ образует сплавы (Al, Cr, Co,
Ni, Cu, Ag, Au, Fe, Mg)

28. X.C.

• Взаимодействие с галогеноводородами:
Ti + 4HГ = TiГ₄ + 2Н₂ (t)
В водных растворах:
2Ti + 6HГ = 2TiГ₃ + 3Н₂
2Ti + 6HСl = 2TiCl₃ + 3Н₂
(фиолетовый трихлорид титана)

29. Х.C.

• Взаимодействие с H₂O:
Ti + 4H₂O = Ti(OH)₄ + 2H₂ (кипящая вода, свечение);
Ti + 2H₂O = TiO₂ + 2H₂ (Т=700-800°С)
• Взаимодействие с H₂O₂:
Ti + 3H₂O₂ = Ti(OH)₂O₂ + 2H₂O (при обычной t)
В аммиачной среде:
Ti + 5H₂O₂ + 2NH₃ = Ti(OH)₂O + 7H₂O + N₂
• Взаимодействие с H₂S:
Ti + 2H₂S = TiS₂ + 2H₂ (t)

30. X.C.

• Взаимодействие с кислотами:
С HNO₃:
3Ti + 4HNO₃(р) + 4H₂O = 3H₄TiO₄ + 4NO (на холоду)
3Ti + 4HNO₃(р) + H₂O = 3H₂TiO₃ + 4NO (t)
Ti + 8HNO₃(конц)= Ti(NO₃)₄ + 4NO₂ +4H₂O (Т=70°С)
С H₂SO₄:
Ti + H₂SO₄ = TiSO₄ + H₂
2Ti + 3H₂SO₄ = Ti₂(SO₄)₃ + 3H₂

31. Х.С.

• Взаимодействие с оксидами Me:
• Взаимодействие с сульфидами Me:

32. X.C.

33. Специальные реакции на Ti(IV)

• Перекись водорода окрашивает
нейтральный или кислый раствор
соединений Ti(IV) в оранжево-красный
цвет, а в малом кол-ве – в светло-желтый;

34. Цирконий Zr

4325

35. Гафний Hf

5227

36. Физические свойства Zr и Hf

Чистый цирконий – блестящий,серебристо
белый металл, невероятно пластичный, но
достаточно плотного.
Гафний - тяжёлый тугоплавкий серебристобелый металл.

37. Кристаллические модификации Zr и Hf

Цирконий существует в двух кристаллических
модификациях: α-формы с гексагональной
плотноупакованной решёткой и β-формы с
кубической объёмноцентрированной решёткой.
Переход α в β происходит при 862 °C.
У гафния две модификации. При обычной
температуре гафний имеет гексагональную решетку.
Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемноцентрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм).

38. Химические свойства Zr и Hf

Внешняя электронная конфигурация атома Zr
4d25s2. Для Циркония характерна степень
окисления +4. Более низкие степени окисления +2
и +3 известны для Циркония только в его
соединениях с хлором, бромом и иодом.
По химические свойствам Гафний очень похож
на цирконий вследствие почти одинаковых
размеров ионов этих элементов и полного
сходства электронной структуры. Однако
химическая активность Гафния несколько меньше,
чем Zr. Основная валентность Гафния равна 4.
Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного
Гафния.

39. Х.С.

• Взаимодействие с неметалла
С кислородом (взаимодействуют при нагревании из-за
наличия оксидной пленки на металлах)
Zr + O2 = ZrO2 (t выше 800 C)
Hf + O2 = HfO2 (t выше 700 C)
С водородом
Zr(Hf) + H2 = Zr(Hf)H2 (t=300-400 C)
С азотом
2Zr(Hf) + N2 = 2Zr(Hf)N (t=700-800 C)

40. Х.С.

С углеродом
Zr + C = ZrC (t выше 900 C)
При высокой температуре Hf взаимодействует с C, B и Si,
образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма
устойчивые по отношению к химические реагентам
соединения: HfB, HfB2 (tпл 3250 °С), HfC (tпл 3887 °С),
Hf2Si, HfSi, HfSi2
С галогенами
Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной
температуре, а с хлором, бромом и иодом при
температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды
ZrX4 (где X - галоген). С галогенами гафний реагирует при
нагревании, образуя соединения типа HfX4.
Zr(Hf) + X2 = Zr(Hf)X4

41. Х.С.

• Взаимодействие с кислотами и щелочами
– Мелкораздробленный Zr растворяется в плавиковой
кислоте, смеси азотной и плавиковой, в царской водке:
Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2
3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O
3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O
– Также как и цирконий, гафний взаимодействует с
кислотами, только если создаются условия окисления и
образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко
раздробленный гафний растворяется в плавиковой
кислоте:
Hf + 6HF = H2[HfF6] + 2H2
В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке
реакции Hf аналогичны с Zr.

42. Х.С.

– С концентрированной серной кислотой гафний
взаимодействует только при кипячении:
Hf + 5H2SO4 = H2[Hf(SO4)3] + 2SO2– + 4H2O
–Цирконий и гафний устойчивы к растворам щелочей.

43. Получение Zr

• Обогащенную циркониевую руду спекают при 600—
700°C с фторсиликатом калия K2SiF6 (фторидныйспособ):
K2SiF6 + ZrSiO4 = K2ZrF6 + 2SiO2
Восстановление фторцирконата калия металлическим
натрием.
К2ZrF6 + 4Na = Zr + 2NaF+2KF
• При хлоридном способе руду хлорируют в присутствии кок
са, полученный тетрахлорид циркония
ZrCl4очищают сублимационнодесублимационным методом, затем восстанавливают маг
нием:
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2

44.

Нитрат оксоциркония (4)
English     Русский Правила