Химическая технология: что нового? Лекция 2

1. Химическая технология: что нового?

Лекция 2
Вадим К. Хлесткин, к.х.н.
Новосибирский государственный
университет

2.

• [email protected]
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
2 из 47

3.

Chemical Reaction Engineering
Third Edition, 1999
Octave Levenspiel
Department of Chemical Engineering
Oregon State University
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
3 из 47

4. Химический реактор

- устройство, аппарат для проведения химических превращений.
F0j – входящий поток вещества
Fj – исходящий поток вещества
r - скорость реакции
V - объем реакционной смеси
Nj - концентрация
Реактор идеального смешения (batch)
Недостатки:
Неравномерность по объему
Периодичность действия
Объемность
Энергия на перемешивание
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН
Реактор идеального вытеснения
(constant flow)

5. Правило 1.

Для одной реакции.
Чтобы минимизировать объем реактора, нужна как можно более
высокая концентрация реагентов, порядок по которому n > 1. Для тех
компонентов, по которым порядок n < 1, концентрация должна быть
низкой.
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
5 из 47

6. Правило 2.

Для последовательных реакций.
А → R → S → T…..
Чтобы максимизировать выход любого из интермедиатов, не смешивайте
жидкости с разными концентрациями активных ингредиентов (реагента
или интермедиатов).
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
6 из 47

7. Правило 3.

Для параллельных реакций.
Нужный продукт
n1 – низкий порядок
n2 – средний порядок
n3 – высокий порядок
Для оптимального распределения продуктов:
Низкая концентрация благоприятна для реакций низшего порядка
Высокая – для высшего
Средняя – для среднего
Для реакций одного порядка концентрация не влияет на распределение
продуктов.
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
7 из 47

8. Правило 4.

Сложные реакции.
Сложные процессы могут быть сведены к простым (параллельным или
последовательным).
Здесь: если R – нужный продукт, то A и R вводятся в реактор идеального
вытеснения, без всяких рециклизаций. А вот B можно вводить как угодно –
его концентрация не повлияет на распределение продуктов.
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
8 из 47

9. Правило 5.

Идеального смешения или идеального вытеснения?
Любое распределение продуктов может быть достигнуто как в реакторе идеального
смешения, так и в реакторе идеального вытеснения.
В потоке
В горшке
Вся
жидкость
доб сразу
реактор
Доб медленно
Держим конц
постоянной
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
9 из 47

10. Правило 6.

О температуре.
Высокая температура благоприятна для реакций с высокой E.
Низкая – с низкой.
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
10 из 47

11.

Чтобы минимизировать объем
реактора, нужна как можно более
высокая концентрация реагентов,
порядок по которым n > 1. Для тех
компонентов, по которым порядок
n < 1, концентрация должна быть
низкой.
Сложные процессы могут
быть сведены к простым
(параллельным или
последовательным).
15.02.2012
Для последовательных
реакций.
Чтобы максимизировать
выход любого из
интермедиатов, не
смешивайте жидкости с
разными концентрациями
активных ингредиентов
(реагента или
интермедиатов).
Любое распределение
продуктов может быть
достигнуто как в реакторе
идеального смешения, так и в
реакторе идеального
вытеснения.
НГУ, 3 курс ФЕН
Для параллельных реакций.
Для оптимального распределения
продуктов:
Низкая концентрация
благоприятна для реакций
низшего порядка
Высокая – для высшего
Средняя – для среднего
Для реакций одного порядка
концентрация не влияет на
распределение продуктов.
Высокая температура
благоприятна для реакций с
высокой E.
Низкая – с низкой.
11 из 47

12. Примеры альтернативных технологий

Новые среды
Новые физические
реакционные условия
Реакции на границе
раздела фаз
Новые подходы к работе
с сырьем
Ионные жидкости
Микрореакторы
Твердость – твердость
Биомасса, отходы,
атмосферный CO2
Жидкие полимеры
Микроволны
Пар – твердость (включая
CO2)
Биосинтетические
превращения
Водные системы
Электрохимия
Твердость – жидкость
Биополимеры
Сверхкритический CO2
Радиочастотное
облучение
Ковалентно привязанные
тонкие жидкие пленки
Биомиметические
синтетические материалы
Без растворителя
Ультразвук
Эмульсии
Биофармацевтика
Плазма
Суспензии
Радиация
Электро-магн индукция
Фотохимия
Солнечная энергия
Самосборка
Селективный катализ
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

13. Микрореакторы

Lab-on-chip
Состоят из серии мелких каналов (10 – 1000 микрон)
Материал: нержавеющая сталь, пластики, силикон, стекло
Могут быть легко изготовлены
Используют самые простые устройства подачи растворов (насосы)
Либо гидродинамическая, либо электроосмотическая подача растворов
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

14. Насосы для микрореакторов

Перистальтический
Мембранный
Винтовой шприцевой
Эксцентричный
Плюсы:
Экономичность
Не контактируют с раствором
Минусы:
Медленная прокачка в мелких каналах
Пульсация
Параболический профиль потока
время
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

15. Смешение реагентов

Обычно занимает от секунд до микросекунд
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

16. Преимущества микрореакторов

08.01.2019
Быстрое смешение
Точный контроль температуры
Высокие выходы
Высокая селективность
Безопасность
Занимают мало места
Масштабируемость
НГУ, 3 курс ФЕН

17. Масштабирование

Обычный синтез
Лаборатория
Пилотная установка
Синтез в микрореакторе
Увеличение размера
или количества
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН
Завод

18. Примеры

Увеличение скорости реакции
100% конверсии
Микрореактор: 20 мин
Обычная колба: 24 ч
Региоселективность
Микрореактор: 78%, 95:5 А:В
Обычный реактор: 49%, 65:35 А:В
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

19. Примеры

Безопасность
Примеры
Выход мононитрата увеличен с 55% до 75%
Чистота продукта увеличена с 56% до 75%
Побочная полимеризация уменьшена в 5 раз
Увеличение выхода
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН
За 40 минут:
Микрореактор: 83%
Обычный реактор: 15%

20. Примеры

Реактор из нержавеющей стали (ART, Alfa Laval, Lund, Sweden).
Занимает всего 30 X 50 см на столе.
200–300 кг 2-бензоилпиридина в день.
Using Microreactors in Chemical Synthesis: Batch Process versus Continuous Flow
Sep 1, 2009
By: Andreas Weiler, Matthias Junkers
Pharmaceutical Technology
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

21. Примеры альтернативных технологий

Новые среды
Новые физические
реакционные условия
Реакции на границе
раздела фаз
Новые подходы к работе
с сырьем
Ионные жидкости
Микрореакторы
Твердость – твердость
Биомасса, отходы,
атмосферный CO2
Жидкие полимеры
Микроволны
Пар – твердость (включая
CO2)
Биосинтетические
превращения
Водные системы
Электрохимия
Твердость – жидкость
Биополимеры
Сверхкритический CO2
Радиочастотное
облучение
Ковалентно привязанные
тонкие жидкие пленки
Биомиметические
синтетические материалы
Без растворителя
Ультразвук
Эмульсии
Биофармацевтика
Плазма
Суспензии
Радиация
Электр –магн индукция
Фотохимия
Солнечная энергия
Самосборка
Селективный катализ
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

22. Микроволновой синтез

Микроволны: 0.1 – 100 см, 0.3 – 300 GHz
Нагревание системы «изнутри»
Поле
+
Ионы
08.01.2019
+
Диполи
НГУ, 3 курс ФЕН
Быстрый и равномерный нагрев
Реакции в перегретых растворителях
Ускорение реакций в разы
Повышение выходов
Подавление побочных процессов
Может быть использовано в
реакторах вытеснения
Может быть использовано для
приготовления больших количеств

23. Пример

08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

24. Пример

08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

25. Пример

08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

26. Примеры альтернативных технологий

Новые среды
Новые физические
реакционные условия
Реакции на границе
раздела фаз
Новые подходы к работе
с сырьем
Ионные жидкости
Микрореакторы
Твердость – твердость
Биомасса, отходы,
атмосферный CO2
Жидкие полимеры
Микроволны
Пар – твердость (включая
CO2)
Биосинтетические
превращения
Водные системы
Электр –магн индукция
Твердость – жидкость
Биополимеры
Сверхкритический CO2
Радиочастотное
облучение
Ковалентно привязанные
тонкие жидкие пленки
Биомиметические
синтетические материалы
Без растворителя
Ультразвук
Эмульсии
Биофармацевтика
Плазма
Суспензии
Радиация
Электрохимия
Фотохимия
Солнечная энергия
Самосборка
Селективный катализ
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

27. Индуктивное нагревание

Покрытые оксидом кремния магемитовые\магнетитовые наночастицы
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

28.

• Магнетит (Fe2O3)\магемит (Fe3O4) основание – SiO2 покрытие
• Стабильны в различном химическом окружении
• Большая суммарная площадь поверхности из за наноразмера
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

29.

• Нагреваются за счет магнитной индукции в проводниках
(железо, медь, сплавы и тд).
• Суперпарамагнитные наночастицы могут быть легко нагреты
до >250оС при 25 кГц за секунды.
Прямое теплообразование у реакционных центров.
Безопасно.
08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

30. Нагревание на масляной бане против микроволнового и индуктивного нагрева.

08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

31.

08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

32. Пример

08.01.2019
НГУ, 3 курс ФЕН

33. Примеры альтернативных технологий

Новые среды
Новые физические
реакционные условия
Реакции на границе
раздела фаз
Новые подходы к работе
с сырьем
Ионные жидкости
Микрореакторы
Твердость – твердость
Биомасса, отходы,
атмосферный CO2
Жидкие полимеры
Микроволны
Пар – твердость (включая
CO2)
Биосинтетические
превращения
Водные системы
Электрохимия
Твердость – жидкость
Биополимеры
Сверхкритический CO2
Радиочастотное
облучение
Ковалентно привязанные
тонкие жидкие пленки
Биомиметические
синтетические материалы
Без растворителя
Ультразвук
Эмульсии
Биофармацевтика
Плазма
Суспензии
Радиация
Электро-магн индукция
Фотохимия
Солнечная энергия
Самосборка
Селективный катализ
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
33

34. Ионные жидкости

• ИЖ – органические соли с
т. пл.<100oC
•Рассматриваются как растворители с
1970х
•В настоящее время находят
промышленное применение
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
34 из 47

35.

В жидком виде содержат не только ионы, но и ионные пары.
Расплав NaCl
15.02.2012
Расплав bmim PF6
НГУ, 3 курс ФЕН
Раствор NaCl в воде
35 из 47

36.

Соль
Очень большой катион или анион
Точка замерзания
Предпочтительно, <100оС
Жидкое состояние Часто >200оС
Термическая
стабильность
Обычно высока
Вязкость
Обычно <100 сР, пригодна для работы
Диэлектрическая
константа
<30
Полярность
Умеренная
Проводимость
Хорошая (<10 S*cm2*mol-1)
Электрохимическо >2 В, до 4.5 В
е «окно»
Растворитель или
катализатор
Отличный, для многих органических реакций
Давление паров
Обычно очень мало
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
36 из 47

37.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
37 из 47

38.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
38 из 47

39. Применение

•Нелетучие пластификаторы
•Термические жидкости
•Гидравлические жидкости
•Высоко\низкотемпературные смазки
•Электрохимические ячейки и устройства
oЛитиевые и литий-ионные батареи
oКонденсаторы с двойным слоем
(суперконденсаторы)
oЭлектрохромные дисплеи (OLEDs)
oСенсоры
oМембраны топливных ячеек
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
39 из 47

40. Среда для хим. превращений

Гидрирование
Гидроформилирование
Эпоксидирование
Свободнорадикальная полимеризация
Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафцу
Реакция Дильса-Альдера
Реакция Хека
Сочетание Сузуки
И другие
15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
40 из 47

41.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
41 из 47

42.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
42 из 47

43.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
43 из 47

44.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
44 из 47

45.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
45 из 47

46.

15.02.2012
НГУ, 3 курс ФЕН
46 из 47