Масс-спектрометрия

1.

1
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Масс-спектрометрия-это физический метод измерения отношения массы
заряженных частиц материи (ионов) к их заряду и определения
количества ионов с определенным отношением массы к заряду.
Томсон (J.J. Thomson) - 1912.
Создает первый прототип масс-спектрометра и
измеряет масс-спектры компонент воздуха.
1913 – С помощью своего масс-спектрометра
Томсон открывает изотопы неона: неон-20 и 22.

2.

2
Масс-спектрометрия - через образование ионов, разделение их по массам
и детектирование позволяет получать богатейшую информацию об
окружающем нас мире. В настоящее время она является одним из самых
мощных универсальных физико-химических методов исследования
вещества. По широте и комплексности подхода, чувствительности и
точности измерений она успешно дополняет, конкурирует, а зачастую и
превосходит другие методы физико-химического анализа. За время её
использования она оснастилась богатым арсеналом инструментального
и технологического оборудования, современными средствами
автоматизации, методического и метрологического обеспечения.
Сегодня масс-спектрометрия представляет собой современную
фундаментальную и прикладную физико-химическую науку. В её задачу
входит получение и накопление знаний о составе, структуре, физикохимических свойствах вещества, и о происходящих с ним процессах.
Именно эти знания позволили обеспечить и осуществить многие
открытия и достижения XX века. Наиболее яркими, из которых,
является обеспечение освоения ядерной энергии, развития
микроэлектроники, достижения в области физики, химии, биологии,
фармакологии и т.д. и т.п.
Сегодня, пожалуй, не найдешь области знаний, где бы не использовалась
масс-спектрометрия или результаты ее исследований.

3.

3
Типы масс–анализаторов
Разделение заряженных частиц по отношению массы к заряду, (m/z)
происходит с помощью электрических и магнитных полей в «массанализаторах»
1. Магнитный масс-анализатор
2. Времяпролетный масс-анализатор
3. Квадрупольный масс-анализатор
1. Радиочастотный масс-анализатор
1. Магниторезонансный массанализатор
2. Масс-анализатор ионноциклотронного резонанса с Фурье
преобразованием
7. Орбитальная ионная ловушка
постоянное магнитное поле
бесполевое пространство
комбинация постоянноого и
высокочастотного электрического
поля
высокочастотное электрическое
поле
однородное магнитное поле и
переменное электрическое
однородное магнитное поле и
переменное электрическое
симметричное статическое
электрическое поле
высокочастотное электрическое
поле

4.

4
Типы масс–спектрометров
Классификация масс-спектрометров может быть поведена по типу:
❑ масс-анализаторов
❑ по способу образования ионов (методу ионизации)
❑ по разрешающей способности
❑ по назначению
❑ и т.д.
Например, по типу масс-анализаторов:
1. Магнитные масс-спектрометры
2. Время пролетные масс-спектрометры
3. Квадрупольный масс-спектрометры
4. Радиочастотный масс-спектрометры
5. Магниторезонансный масс-спектрометры
6. Масс-спектрометры ионно-циклотронного резонанса
7. Орбитронные масс-спектрометры
и т.д.

5.

По способу образования ионов (методу ионизации)
5
1. Масс-спектрометры с ионизацией электронами
2. Масс-спектрометры с ионизацией фотонами
3. Масс-спектрометры с повехностной ионизацией
4. Масс-спектрометры с химической ионизацией
5. Масс-спектрометры с экстракцией ионов из растворов при
атмосферном давлении (ЭИР АД)
6. Масс-спектрометры с ионизацией электроспреем (ESI)
7. Масс-спектрометры с ионизацией лазерной десорбцией (MALDI).
8. Масс-спектрометры с индуктивно связанной плазмой (ИСП)
и др.
По назначению
Масс-спектрометры для изотопного анализа
Масс-спектрометры для анализа органических соединений
Масс-спектрометры для космических исследований
Масс-спектрометры для решения технологических задач
(течеискатели)
5. Масс-спектрометры для космических исследований Массспектрометры для решения задач протеомики
и др.
1.
2.
3.
4.

6.

6
Комбинированные приборы –
Это комбинация масс-спектрометров с другими приборами
В настоящее время широкое распространение получило сочетание:
❑ хроматография + масс-спектрометрия (газовые и жидкостные
хромато масс-спектрометры)
❑ капиллярный электрофорез + масс-спектрометрия
❑ пиролиз + масс-спектрометрия спектрометрия ионной
❑ спектрометрия ионной подвижности + масс-спектрометрия
❑ мембранный ввод + масс-спектрометрия
и др.
Новый класс масс-спектрометров
Гибридные масс-спектрометры, которые включают в себя два и более
масс-спектрометра, один из которых, может работать как
независимый прибор. Современные приборы способны реализовать
режимы вплоть до МС12.
Гибридные приборы широко используются в протеомике.

7.

7
На основе углеродной нанотрубки создан новый тип массспектрометра
Ученым из Калифорнийского университета и национальной лаборатории
Беркли на основе углеродной нанотрубки удалось создать компактный массспектрометр с атомной чувствительностью, который работает при
комнатной температуре.

8.

8
Традиционно измерение массы атомов или молекул производят
с помощью масс-спектрометра.
Главный недостаток этого прибора — необходимость превращения
объекты взвешивания в ионы (обычно с этой целью используют
электроспрейГлавный недостаток этого прибора — необходимость
превращения объекты взвешивания в ионы (обычно с этой целью
используют электроспрей и ионизацию лазерной десорбцией при
содействии матрицы, МАЛДИ).
Несколько лет назад было предложено использовать в качестве
атомных весов наномеханические резонаторы.
Суть этого способа, не требующего ионизации частиц, состоит
в следующем. У каждого резонатора существует своя частота,
определяемая его массой. Когда резонатор начинает адсорбировать
атомы или молекулы, то изменение его массы вызывает изменение
этой частоты. В общем случае соотношение между изменением массы
резонатора и сдвигом его частоты определяется геометрией резонатора
и расположением адсорбированных частиц.
Если резонатор по форме представляет собой консольную балку,
а поглощаемая масса Δm при этом распределяется вдоль него
равномерно, то сдвиг частоты Δf можно рассчитать по формуле:

9.

9
где f0 и m0 — начальные частота и масса наноустройства
соответственно.
Из приведенной выше формулы нетрудно понять, что
чувствительность резонатора будет высокой, если его масса
маленькая, а частота большая. Углеродные нанотрубки идеально
подходят для этой цели, обладая меньшими размерами и плотностью,
а значит, и массой (равной по порядку величины 10–21 кг)
по сравнению с традиционными нанорезонаторами (10–17 кг),
изготовленными методом электронно-лучевой литографии.
Именно такой сенсор массы на основе углеродной нанотрубки
с двойными стенками и предложили ученые из Калифорнийского
технологического института в своей работе An atomic-resolution
nanomechanical mass sensor (многослойную нанотрубку такого
типа — из вложенных друг в друга однослойных цилиндрических
нанотрубок — называют «русская матрешка»).

10.

10
Рис. 2. Участок схемы, с помощью которой по величине тока автоэлектронной
эмиссии детектируют частоту механических колебаний нанотрубки.
Углеродная нанотрубка закреплена одним концом на электроде и
находится в вакуумированной камере (10–10 мм рт. ст.) (рис. 1b).
С вольфрамовой нити, расположенной на расстоянии dCNT = 50,2 см от
нанотрубки, испаряются атомы золота, массу которых следует определить.
Заслонка регулирует количество попадающих в резонатор атомов золота.
Находящиеся на расстоянии dQCM = 12,8 см перпендикулярно направлению
испарения взвешиваемых частиц, кварцевые микровесы (QCM, Quartz
crystal microbalance) выполняют функцию калибровочного устройства для
нанотрубки, контролируя равномерность испарения атомов золота.

11.

12
Рис. 3. a — изменение частоты резонатора) со временем. Серые полосы
соответствуют моментам времени, когда затвор не пропускает атомы золота в
резонатор, белые полосы отвечают времени, когда затвор открыт, и атомы золота
достигают поверхности нанотрубки. График во вставке на рисунке а
демонстрирует зависимость скорости сдвига частоты резонатора от массового
потока, фиксируемого с помощью кварцевых микровесов. b — график,
подтверждающий с помощью кварцевых микровесов постоянство скорости

12.

13
Из рисунка видно, что частота резонатора уменьшилась.
Для детектирования механических колебаний резонатора ученые
использовали уникальную особенность углеродных нанотрубок,
заключающуюся в зависимости между ее механическими колебаниями
и
током автоэлектронной эмиссии (рис. 2). Как показали измерения,
до открытия заслонки частота резонатора составила 328,5 МГц.
Из соотношения между частотой резонатора и его массой получаем, что
поглощение одного цептограмма массы (1 цептограмм (цг) = 10–24 кг)
соответствует уменьшению частоты резонатора на Δf = 0,104 МГц (то
есть
чувствительность резонатора равна 0,104 МГц/цг).
По резонансному сдвигу частоты исследователи определили (предполагая
массу атома золота известной - 0,327 цг), что во время первого открытия
заслонки углеродная нанотрубка «вобрала» в себя 51 атом золота
(рис. 3a).
Что самое поразительное и важное в этих экспериментах, так это то, что
все данные получены и измерены при комнатной температуре! Никакого
охлаждения до низких температур не происходило.

13.

14
ПРИМЕНЕНИЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Химический и
структурный анализ
Хромато-массспектрометры.
Биохимия
ГХ/МС
и ЖХ/МС
Протеомика
системы
Клиническая
Изотопный анализ
Масс-спектрометры для Термоионизационные массанализа стабильных
изотопов в газовой фазе спектрометры
Геохронология
Сельское
Ядерная энергетик
химияКлиническая
хозяйство
аЯдерная энергетика
химия Косметика
Климат
Контроль
Допинги,
Клиническая
окружающей среды
наркотикиДопинги,
химия
наркотики Контроль Протеомика
окружающей среды метаболомика
Пищевые продукты Медицинская диагностика
Сельское
Пищевые продукты
хозяйствоСельское
Ароматические
хозяйство
вещества
Криминалистика
Алкогольные напитки
Органическая химия Допинг контроль
Парфюмерия и
Геология
ароматизаторыПарф Гидрология
юмерия и
Петрография и минералогия
ароматизаторы
Нефть
Нефти
Криминалистика
Элементный анализ
Масс-спектрометры с
ионизацией в
индуктивно-связанной
плазме и тлеющем
разряде
Археология
Косметика
Экология
Общая химия
Металлургия
Ядерная
энергетикаЯдерная
энергетика Геохимия
Продукты питания
Медицина
и токсикология
Фармацевтика
Полупроводниковая
промышленность
Криминалистика
Нефти и
нефтепродукты