Синтез нанослоев неорганических веществ методами ионно-коллоидного и коллоидного наслаивания. (Лекция 10)

1. Лекция 10. СИНТЕЗ НАНОСЛОЕВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДАМИ ИОННО-КОЛЛОИДНОГО И КОЛЛОИДНОГО НАСЛАИВАНИЯ

2.

Синтез нанослоев и наноструктур по схеме “слой-за-слоем”
методами ИН, ИКН и КН на поверхности подложек
проводят с помощью специальных установок.
Установки делятся на несколько типов:
- установки, в которых обработка подложки производится
при ее погружении в раствор,
- обработка производится распылением реагентов на
поверхность,
- установки проточного типа для проведения синтеза в
потоке растворов реагентов,
- обработка проходит при нанесении капель реагентов в
центр вращающейся с большой скоростью подложки
2

3.

Первый из этих типов установок предназначен для синтеза
слоев на поверхности блочных подложек. Как показано на
следующем рисунке, установка состоит из химических стаканов
2 с реагентами, электромеханического привода 3 с кассетой для
образцов 1 и блока управления 4 на основе персонального
компьютера. Синтез осуществляется путем последовательного, в
соответствии с программой, погружения образца в растворы с
реагентами. Предполагается, что в химическом стакане с
раствором M1A1 (например Pb(NO3)2) на поверхности подложки
происходит адсорбция катиона M1n+, далее в стакане с водой удаление избытка реагента и продуктов реакции. Затем на стадии
обработки раствором M2A2 (например Na2S) в следующем
химическом стакане происходит адсорбция аниона Am- и, при
промывке в воде, - также удаление избытка реагента и продуктов
реакции. В результате такого цикла ИН на поверхности
происходит образование одного нанослоя синтезируемого
вещества (в нашем случае PbS). При многократном повторении
3
циклов толщина этого слоя будет возрастать.

4.

СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОСЛОЕВ ПО
МЕТОДИКЕ ПОГРУЖЕНИЯ ПОДЛОЖКИ В РАСТВОРЫ
РЕАГЕНТОВ
1- КАССЕТА С ОБРАЗЦАМИ, 2 - ХИМИЧЕСКИЕ СТАКАНЫ С РЕАГЕНТАМИ, 3
-ЭЛЕКТРОМЕХАН. ПРИВОД, 4 - ПЕРСОНАЛЬНЫЙ КОМП.
4

5.

КИНЕМАТИЧЕСКАЯ СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОСЛОЕВ
ПУТЕМ ПОГРУЖЕНИЯ ПОДЛОЖКИ В РАСТВОРЫ, УПРАВЛЯЕМОЙ
ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИМ ПРИВОДОМ
К первому же типу установок
относится и данная установка. Ее
отличительной особенностью
является расположение ванн с
реагентами по кругу и применение
для перемещения кассеты с
образцами электродвигателя.
1- КАССЕТЫ С ОБРАЗЦАМИ, 2 - ЭЛЕКТРОДВИГАТЕЛЬ, 3 - ВАННЫ
С РЕАГЕНТАМИ, 4 - ВАННЫ С ПРОМЫВНОЙ ЖИДКОСТЬЮ
5

6.

СХЕМА РАСПОЛОЖЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И ПОДЛОЖКИ ПРИ
СИНТЕЗЕ НАНОСЛОЕВ ПУТЕМ НАНЕСЕНИЯ РЕАГЕНТОВ
ПУЛЬВЕРИЗАЦИЕЙ РАСТВОРОВ
Для нанесения слоев на
поверхность
крупногабаритных объектов
используют способ распыления
реагентов. Причем, как это
показано на рисунке, проводят
последовательное распыление
раствора с катионсодержащим реагентом,
растворителя с анионсодержащим реагентом и вновь
растворителя.
1- обработка раствором катион- содержащего соединения, 3 анион- содержащего, 2 и 4 - обработка растворителем
6

7.

СХЕМА КЮВЕТЫ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОСЛОЕВ В
ЛОКАЛЬНОЙ ЗОНЕ КРУПНОГАБАРИТНОГО ИЗДЕЛИЯ
Размер локального пятна обработки на подложке был равен
20 х 10 мм, а высота зазора между подложкой и кюветой
составляла 2 мм
Данную кювету
приводили в контакт с
плоской поверхностью
подложки и
поочередно подавали
внутрь кюветы
растворы анион- и
катион- содержащих
реагентов и
промывные жидкости.
7

8.

СХЕМА ПРОТОЧНОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА
НАНОСЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО ВЕЩЕСТВА
Для синтеза слоев на поверхности
дисперсных подложек используют
установку, показанную на рисунке.
Ее принципиальное отличие
состоит в том, что вещество 1, на
которое наносят слой, находится в
химическом реакторе неподвижно,
и в него поочередно заливают
растворы реагентов и промывные
жидкости 3. Последовательность
обработок задают с помощью
персонального компьютера,
поочередно открывая и закрывая
электромагнитные клапаны 2.
1 - ХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР С ВЕЩЕСТВОМ, 2 - ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ
КЛАПАНЫ, 3 - ЕМКОСТИ С РЕАГЕНТАМИ, 4 - КОМПЬЮТЕР
8

9.

СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОСЛОЕВ ПУТЕМ
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО И МНОГОКРАТНОГО НАНЕСЕНИЯ НА
ПОВЕРХНОСТЬ ВРАЩАЮЩЕЙСЯ ПОДЛОЖКИ КАПЕЛЬ РАСТВОРОВ
РЕАГЕНТОВ
Подача реагентов каплями в
центр вращающейся с большой
скоростью подложки приводит к
равномерному растеканию
жидкости по всей подложке и
взаимодействию между
растворенными веществами и
соединениями на поверхности.
Удаление избытка реагентов и
продуктов реакции проводят
нанесением капель чистого
растворителя.
9

10.

Рассмотрим более подробно реакции, которые протекают на
поверхности при синтезе нанослоев методами ИКН и КН,
предложенными в 1966 году Айлером, и, в первую очередь,
особенности синтеза слоев методом ИКН.
Перед синтезом поверхность подложки обрабатывают
растворителями для удаления загрязнений, потом – разбавленным
раствором щелочи для создания на поверхности слоя ОН-групп.
Затем помещают в раствор соли металла, который адсорбируется
на ней и при этом поверхность приобретает заряд. Далее
обрабатывают в коллоидном растворе с коллоидными частицами,
имеющими заряд противоположный заряду поверхности
подложки. В результате происходит адагуляция коллоидных частиц
на поверхности, и последняя вновь приобретает заряд, но уже
противоположный,
соответствующий
заряду
поверхности
коллоидных частиц. На последующих циклах обработки эффект
перезарядки поверхности повторяется, и, таким образом,
происходит рост слоя.
10

11.

СХЕМА СИНТЕЗА СЛОЯ ПО МЕТОДИКЕ ИКН
а - стадия подготовки поверхности
подложки, создание на ней
функциональных групп, несущих
заряд (для SiO2 при рН равном 3-8 отрицательный),
б - обработка в растворе соли Al3+ при
рН равном 4-5, изменение знака заряда
поверхности на положительный,
в - обработка в коллоидном растворе
SiO2, вновь изменение знака заряда
поверхности на отрицательный,
г и д - повторение стадий б и в
11

12.

СИНТЕЗ МЕТОДОМ ИКН СЛОЯ, СОСТОЯЩЕГО ИЗ
НАНОПЛОСКОСТЕЙ MnO2 и КАТИОНОВ Al13O4(OH)247Наноплоскости в коллоидном растворе MnO2 при рН равном 7 имеют отрицательный
заряд поверхности
В качестве катион- содержащего вещества могут выступать и поликатионы, например Al13O4(OH)247-,
а в качестве коллоидной частицы – наноплоскости оксидов, в частности MnO2, толщиной в
несколько металл-кислородных полиэдров.
Фотография исходной подложки (стекла) и
обработанной в результате 5 и 10 циклов ИКН
12= 7),
Условия синтеза - CMnO2 = 0,08 г/дм3 (рН
СAl13 = 0,9 г/дм3 (рН = 5)

13.

Синтез слоев СuxSiO2+x методом ИКН
Реагентами являлись коллоидный раствор SiO2 и раствор соли меди (II)
13

14.

СИНТЕЗ СЛОЯ, СОСТОЯЩЕГО ИЗ КРИСТАЛЛОВ СЛОИСТОГО
ДВОЙНОГО ГИДРОКСИДА
Коллоидные частицы
имели полож. заряд поверхности
Анионами являлись анионы 2-карбокси-этилфосфоновой кислоты (CAPO)
Как следует из
результатов
исследования
методом СЭМ, слой
образован
коллоидными
частицами СДГ,
имеющими плоскую
форму
Изображения, полученные методом СЭМ,
а-с -вид сверху, d-g - вид на сколе;
а - 1 цикл, b - 3, c - 5 циклов ИКН,
d-g - 1-5 циклов ИКН
14

15. Синтез слоев нанокомпозита SnO2-Au0x

Sn(OH)xCl2-x(колл. раствор) + HAuCl4 SnO2 Au0y
Синтез слоев методом ИКН может быть проведен и с
участием окислительно-восстановительных реакций на
поверхности. В данном примере окислителем служили
анионы AuCl4-, а восстановителем - катионы Sn(II) в
составе коллоидной частицы Sn(OH)xCl2-x
Образец после синтеза
После прогрева
при t = 40015
C

16. SnCl2-x(OH)x + H3PW12O40  Sn16(OH)xPW19OynH2O

SnCl2-x(OH)x + H3PW12O40 Sn16(OH)xPW19Oy nH2O
Восстановитель –
Колл. частицы
Окислитель ГПА
16

17.

Вместо катион- содержащего реагента можно
использовать и коллоидные частицы, имеющие на
поверхности положительный заряд. В этом случае
поверхность подложки будет обрабатываться только в
коллоидных растворах, и методом синтеза, соответственно,
будет являться метод КН.
Пример металл-оксидной структуры, синтезированной таким
способом, показан на рисунке. Реагентами служили коллоидный раствор
SiO2, состоящий из наночастиц, несущих отрицательный заряд, и
коллоидный раствор AlOOH, частицы которого были заряжены
положительно.
Модель строения слоя,
синтезированного после 3 циклов
КН с участием коллоидных частиц
SiO2 и AlOOH (Айлер, 1966 г.)
17

18.

СИНТЕЗ НАНОСЛОЕВ С УЧАСТИЕМ КОЛЛОИДНЫХ
РАСТВОРОВ НАНОПЛОСКОСТЕЙ ОКСИДА И СДГ
При последовательной обработке подложки по методике КН на поверхности образуется слой,
состоящий из чередующихся слоев отмеченного состава. При этом характерно, что данное
соединение, по-видимому, может быть синтезировано только методом КН.
СДГ - Mg2Al(OH)7·nH2O
18

19.

СИНТЕЗ СЛОЕВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ КОЛЛОИДНЫХ
ЧАСТИЦ TiO2
При синтезе слоя, состоящего из
коллоидных частиц одного состава,
существует проблема нанесения
каждого последующего слоя на
поверхность предшествующего,
поскольку заряд поверхности
подложки и коллоидной частицы в
этом случае одинаков.
В цитируемой на настоящей
странице работе данная проблема
решалась высушиваем образца после
каждого цикла обработки. После
высушивания на границе раздела
коллоидных частиц частично
образуются Ti-O-Ti связи вместо TiOH. И это приводит к “закреплению”
нанесенного слоя на поверхности.
19

20. Синтез слоев SnO2 методом КН

Sn(OH)xCl2-x(колл. раствор) + H2O2(OH-) SnO2 nH2O
Проблема синтеза слоев, состоящих из коллоидных
частиц одного состава, может быть решена и при
использовании Окисл.-Восстан. реакций. Коллоидные
АСМ и СЭМ
частицы в растворе, например соединения Sn(II), и
изображения пов.
синтезированный слой -Sn(IV) в этом случае могут АСМ
синтезиров. слоев
иметь различные заряды
СЭМ
N = 40, 1 - исх., 2 - прогрев
200°С, 3 - 400°С, 4 - 500°С
200 нм
20