СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Спектроскопические методы. Теоретические основы
Классификация спектроскопических методов
Основные узлы спектральных приборов
Источники излучения
Атомная спектроскопия
Атомная оптическая спектроскопия
Типы атомизаторов
Атомно-эмиссионная спектроскопия
Эмиссионная фотометрия пламени
Эмиссионная фотометрия пламени
Эмиссионные спектральные приборы
Атомно-абсорбционная спектроскопия
Атомная абсорбционная спектроскопия
Абсорбционные спектральные приборы
Применение
Атомная рентгеновская спектроскопия
Классификация методов АРС
Молекулярная спектроскопия
Молекулярная абсорбционная спектроскопия
Спектрофотометрия
Фотоэлектроколориметры
Спектрофотометры
Основные узлы приборов
Основные узлы приборов
Ответьте на вопросы:
Основные приемы фотометрических измерений
Применение фотометрии
Колориметрия
Выбор условий колориметрических определений
Фотометрическое титрование
8.84M
Категория: ФизикаФизика

Спектроскопические методы. Лекция 7

1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Лекция 7

2. ЛИТЕРАТУРА

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
2

3. Спектроскопические методы. Теоретические основы

Спектроскопические методы основаны
на взаимодействии электромагнитного излучения
с веществом
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
3

4.

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
4

5. Классификация спектроскопических методов

Что взаимодействует со светом:
Атомная спектроскопия (атомы).
Молекулярная спектроскопия
(молекулы).
Что происходит со светом:
Эмиссионные (испускание).
Абсорбционные (поглощение).
Люминесцентные (свечение).
Другие световые взаимодействия:
o Другие оптические методы
(рассеивание, преломление,
вращение и др.).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
5

6.

Спектроскопические
методы
Атомная
спектроскопия
Молекулярная
спектроскопия
Оптическая
Абсорбционная
Эмиссионнная
Фотометрия
Абсорбционная
ИК-, КРспектроскопия
Флуоресцентная
Люминесцентная
Другие оптические
методы
Рентгеновская
Электромагнитная
Турбидиметрия,
нефелометрия
Электронная
Рефрактометрия
Поляриметрия
МККОС. Л.К. №7.
Попова
Людмила Федоровна
6

7.

а) абсорбционные методы;
б) люминесцентные
методы; в) эмиссионные методы
7
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна

8. Основные узлы спектральных приборов

Источник излучения.
Монохроматоры:
Бездисперсионные (светофильтры):
абсорбционные;
интерференционные.
Дисперсионные (собственно монохроматоры):
призмы;
дифракционные решетки (пропускающая,
отражательная).
Отделение для установки исследуемого образца.
Детекторы (фотографии, фотоэлементы,
счетчики фотонов).
Преобразователи сигнала (самописцы,
8
Л.К. №7. Попова
компьютеры). МККОС.
Людмила Федоровна

9. Источники излучения

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
9

10.

Бездисперсионные
монохроматоры
Светофильтры
Абсорбционные
Интерференционные
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
10

11.

Дисперсионные
монохроматоры
Диспергирующий
элемент
Входная и выходная
щели, оптика
Призмы
Дифракционные
решетки
Пропускающие
Отражательные
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
11

12.

Призменный монохроматор
Пропускающая
дифракционная решетка
Отражательная
дифракционная решетка12
МККОС. Л.К. №7. Попова
Призма Литтрова
Людмила Федоровна

13.

Детекторы
Фотохимические
Фотография
Фотоэлектрические
Основаны на
счете фотонов
Фотоэлементы
Счетчики фотонов
С внутренним
фотоэффектом
С внешним
фотоэффектом
Кислородно-цезиевый
Сурьмяно-цезиевый
МККОС.Фотоумножители
Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
13

14.

Фотоэлементы и
фотоумножители
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
14

15. Атомная спектроскопия

• Атомный спектральный анализ позволяет
установить элементный состав вещества.
• АС основана на переходах внешних
(валентных) или внутренних электронов
атомов из одного состояния в другое.
• Такие переходы иногда могут быть
сопряжены с испусканием атомом одного
или нескольких электронов (ионизацией),
поэтому можно регистрировать
электромагнитные и электронные спектры.
• Атом не имеет колебательных и
вращательных подуровней, в нем возможны
только электронные переходы, поэтому
атомные спектры имеют линейчатую
структуру, поэтому они информативны для
качественного и количественного анализа.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
15

16.

Атомная
спектроскопия
Оптическая
Рентгеновская
Требуется атомизация
пробы
Требуется ионизация
пробы
Электромагнитное
излучение
Электромагнитное
излучение
АЭС
РЭА
ААС
РАА
АФС
РФА
Электронное
излучение
РФЭС
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
ОЭС 16

17. Атомная оптическая спектроскопия

Используют излучение УФ и ВС.
Основана на энергетических переходах внешних
валентных электронов.
Строение уровней валентных электронов для
свободных атомов и молекул различно (Почему?),
поэтому требуется атомизация пробы – перевод ее в
газообразное атомарное состояние. Атомизаторы
далее.
Переходы валентных электронов осуществляются с
участием вакантных электронных орбиталей и не
сопровождается ионизацией атомов (методы
спектроскопии электромагнитного излучения).
Классификация методов АОС:
Эмиссионная (АЭС);
Абсорбционная (ААС);
Флуоресцентная (АФС).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
17

18. Типы атомизаторов

Дуговой (искровой)
атомизатор:
1 – нижний электрод;
2 – углубление для пробы;
3 – зона электрического
разряда; 4 – верхний
Пламенный атомизатор:
электрод
18
МККОС. Л.К. №7. Попова
1 – пламя; 2 – распыленная
проба; 3 – проба
Людмила Федоровна

19. Атомно-эмиссионная спектроскопия

АЭС основана на термическом возбуждении
свободных
атомов
и
регистрации
оптического
спектра
испускания
возбужденных атомов:
А + Е = А* = А + hγ,
где: А – атом элемента; А* - возбужденный
атом; hγ – испускаемый квант света; Е –
энергия, поглощаемая атомом.
Источники возбуждения атомов =
= атомизаторы (см. ранее)
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
19

20. Эмиссионная фотометрия пламени

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
20

21. Эмиссионная фотометрия пламени

1. Качественный
анализ.
2. Количественный
анализ: I=k•C
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
21

22. Эмиссионные спектральные приборы

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
22

23. Атомно-абсорбционная спектроскопия

ААС основана на поглощении излучения
оптического диапазона невозбужденными
свободными атомами:
А + hγ (от вн. ист. изл.) = А*,
где: А – атом элемента; А* - возбужденный
атом; hγ –квант света, поглощенный атомом.
Источники излучения – лампы (см. далее);
атомизаторы – пламенные,
электротермические (см. ранее)
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
23

24. Атомная абсорбционная спектроскопия

• Особенность ААС – наличие в приборе
источников внешнего излучения,
характеризующихся высокой степенью
монохроматичности.
• Источники излучения – лампы с полым
катодом и безэлектродные разрядные лампы.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
24

25. Абсорбционные спектральные приборы

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
25

26. Применение

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
26

27. Атомная рентгеновская спектроскопия

В методах рентгеновской спектроскопии
используют излучение рентгеновского диапазона,
соответствующее изменению энергии внутренних
электронов.
Структуры энергетических уровней внутренних
электронов в атомарном и молекулярном
состояниях близки, поэтому атомизации пробы не
требуется.
Поскольку все внутренние орбитали в атомах
заполнены, то переходы внутренних электронов
возможны только при условии предварительного
образования вакансии вследствие ионизации
атома.
Ионизация атома происходит под действием
внешнего источника рентгеновского излучения.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
27

28. Классификация методов АРС

Спектроскопия электромагнитного
излучения:
Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА);
Рентгеноабсорбционный анализ
(РАА);
Рентгенофлуоресцентный анализ
(РФА).
Электронная:
Рентгенофотоэлектронная (РФЭС);
Оже-электронная (ОЭС).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
28

29. Молекулярная спектроскопия

Классификация методов:
Эмиссионная (не существует)
Почему?
Абсорбционная:
Спектрофотомерия (в ВС и УФ);
ИК-спектроскопия.
Люминесцентный анализ
(флуориметрия).
Турбидиметрия и нефелометрия.
Поляриметрия.
Рефрактометрия.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
29

30. Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Молекулярная абсорбционная
спектроскопия основана на
энергетических и колебательных
переходах внешних (валентных)
электронов в молекулах.
Используется излучение УФ- и
видимой области оптического
диапазона – это спектрофотомерия
(энергетические электронные
переходы). Используется излучение
ИК-области оптического диапазона –
это ИК-спектроскопия
(колебательные переходы).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
30

31. Спектрофотометрия

Основана на:
законе Бугера-Ламберта-Бера:
А = ε·l·C
Законе аддитивности оптических
плотностей:
А = ε1·l·C1+ ε2·l·C2+….
Анализ окрашенных растворов – в ВС
(фотоколориметрия);
Анализ
растворов,
способных
поглощать ультрафиолетовый свет – в
УФ (спектрофотометрия).
31
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна

32. Фотоэлектроколориметры

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
32

33. Спектрофотометры

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
33

34. Основные узлы приборов

Вольфрамовая
(УФ-ИК)
Лампа
Нернста
(ИК)
Источники
излучения –
– лампы
Дейтериевая
(УФ)
Ксеноновые
(УФ-ВС)
Монохроматоры –
– светофильтры
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
34

35. Основные узлы приборов

Кюветы:
1. ВС – стеклянные;
2. УФ – кварцевые;
3. ИК – NaCl; KBr и др.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
35

36. Ответьте на вопросы:

• Как получить фотометрируемое
соединение? Сколько Вам известно
способов?
• Что такое контрольный (нулевой)
раствор?
• Что может быть взято в качестве
контрольного раствора? В каком случае?
• Как правильно подобрать светофильтр
или рабочую длину волны?
• Как правильно подобрать рабочую
кювету?
• Что такое способ калибровочного
графика?
• Какова методика построения
калибровочного
графика в фотометрии?
36
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна

37. Основные приемы фотометрических измерений

• Способ калибровочного
графика.
• Способ добавок.
• Экстракционнофотометрический способ.
• Способ дифференциальной
фотометрии.
• Фотометрическое титрование.
Что это такое?
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
37

38.

Фотометрическое
определение состоит из:
Фометрические
методы
Прямые
Косвенные
Измерение
светопоглощения
вспомогательного
вещества
Измерение
светопоглощения:
Самого
анализируемого
вещества
1. Перевода
определяемого
компонента в
светопоглощающее
соединение.
Фотометрическое
титрование
2. Измерения
Вещества,
интенсивности поглощения
света (абсорбционности)
переведенного в
раствором
фотометрируемое
светопоглощающего
соединение
38
МККОС. Л.К. №7. Попова
соединения.
Людмила Федоровна

39. Применение фотометрии

• Вещества, имеющие интенсивные полосы
поглощения (ε ≥ 103) определяют по
собственному светопоглощению (ВС –
KMnO4, УФ – фенол).
• Вещества, не имеющие собственного
светопоглощения, анализируют после
проведения фотометрических реакций
(получение светопоглощающих
соединений). В н/х – реакции
комплексообразования, в о/х – синтез
органических красителей.
• Широко используется экстракционнофотометрический метод. Что это такое? Как
провести определение? Примеры.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
39

40. Колориметрия

• Это анализ окрашенных растворов.
• Окраска вещества связана с избирательным
светопоглощением ВС:
не поглощает свет – бесцветно;
поглощает весь видимый спектр – черное;
поглощает ВС избирательно – окрашено (окраска
– непоглощенный или дополнительный цвет)
спектр ВС).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
40

41.

Объект фотометрических
измерений – прозрачный раствор.
Его помещают в кювету.
Абсорбционность измеряют,
сравнивая интенсивности падающего
и прошедшего через раствор света.
Чтобы скомпенсировать
нежелательные эффекты
используют контрольный (нулевой)
раствор.
Анализируемый и нулевой растворы
помещают в одинаковые кюветы.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
41

42.

Способы получения
фотометрируемого и нулевого
растворов в колориметрии:
• Растворением цветного вещества в
подходящем растворителе (дитизон
в СCl4, KMnO4 в H2O). Нулевой
раствор – чистый растворитель.
• В ходе химической реакции (Fe3+ +
3SCN- = [Fe(SCN)3]). Нулевой
раствор – все компоненты,
участвующие в химической
реакции, кроме определяемого.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
42

43. Выбор условий колориметрических определений


Основные условия:
Рабочая длина волны (светофильтр).
Рабочая кювета.
Для подбора условий используется стандартный
раствор с Сmax определяемого компонента в выбранном
методе (из него получают фотометрируемый раствор) и
контрольный (нулевой) раствор . Как их приготовить?
Выбор длины волны: поместить в кюветное отделение
стандартный и нулевой растворы в кюветах на 1,0 см.
Измерить А на всех длинах волн (светофильтрах).
Построить кривую светопоглощения А = ƒ(λ). Max на
кривой – рабочая длина волны.
Выбор кюветы: проводится на выбранной ранее
рабочей длине волны. Оптимальная А для стандартного
раствора с Сmax составляет 0,6-0,8. Если в кювете на 1
см. А<0,6 нужно взять большую кювету, если >0,8 –
меньшую.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
43

44.

Выбор длины волны
Выбор кюветы
Построение
калибровочного
графика
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
44

45.

Способ
уравнивания
Способ
разбавлений
Визуальная
колориметрия
Способ
колориметрического
титрования
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
Способ
стандартных
серий
Подробное описание
см. Мухина «Физико-химические методы
анализа» (с. 23-26)
45

46.

Собственно
способ
стандартов
Способ
калибровочного
графика
Дифференциальная
фотометрия
Фотоэлектроколориметрия
Фотометрическое
титрование
Подробное описание
см. Мухина «Физико-химические методы
анализа» (с. 43-47);
Способ
добавок
Способ
молярного
коэффициента
абсорбции
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
Попова. Задачник по
ФХМА (c. 7-9).
46

47.

Фотометрия
Классическая
Прямая
Анализ индивидуальных веществ
Анализ смесей
Косвенная
Фотометрическое
титрование
Дифференциальная
Метод отношения
пропусканий
Измерение высокой
оптической плотности
Метод определения
следов
Измерение низкой
оптической плотности
Метод предельной
точности
Комбинация 2-х
МККОС. Л.К.
№7. Попова
предыдущих
методов
Людмила Федоровна
47

48.

Дифференциальные методы
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
48

49. Фотометрическое титрование

Титрант
Анализируемое вещество
49
и титрант
Анализируемое вещество МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
English     Русский Правила