Биоуголь: гидротермальная карбонизация

1. Биоуголь: гидротермальная карбонизация

Д.х.н., проф. А.Ю.Крылова

2. Ископаемые топлива как источник энергии

До XX века
– эра угля и древесины
С начала XX века
– эра нефти
С середины XX века
– эра газа
С начала XXI века
– эра биоугля

3. Мусор и отходы – проблема XXI века

Переработка вторичной биомассы – это:
Решение экологических проблем
Утилизация многотонных отходов
Бытового мусора,
Отходов полей аэрации (иловых осадков).
Сельскохозяйственных отходов
растительного и животного происхождения.
Возможность получения товарных продуктов.
Создание эффективных биотехнологий
(технологий, позволяющих перерабатывать
биомассу в товарные продукты).

4. Биоуголь (biochar, hydrochar, biocoal, синтетический уголь)

Искусственный уголь, полученный
переработкой биомассы.
Название несет элемент тавтологии.
Порошок
Пеллеты
Брикеты

5. Состав биомассы

Биомасса – это органический материал,
который содержит углерод, водород и
кислород, а также некоторое количество
неорганических веществ (золы).
«Сухое вещество» биомассы, мас.%:
45 С,
42 О,
6 Н,
7 N,
Остальное – зола
Химический состав:
Полисахариды
(гемицеллюлозы и целлюлоза)
Ароматические полимеры (лигнин).

6. Глюкоза – основной элемент полисахаридов

Суммарное уравнение фотосинтеза
6СО2 + 6Н2О + Qсвета → С6Н12О6 + 6О2.
Глюкоза - моносахарид (шестиатомный
гидроксиальдегид, гексоза)
Один из самых распространённых источников
энергии в живых организмах .

7. Целлюлоза - гомополисахарид глюкозы

Целлюлоза гомополисахарид глюкозы
Основной компонент древесины (не менее 40–50%).
Входит в состав клеточной стенки высших растений, и
ответственна за волокнистую природу биомассы.
Нерастворима в воде, устойчива к ферментативному
разложению.
Общая формула (С6Н10О5)n
Линейные цепочки, содержащие до 15000 молекул.

8. Гемицеллюлозы – нецеллюлозные полисахариды

Содержание в древесине 20–30 %.
Макромолекулы построены из
остатков различных
моносахаридов, пентоз и гексоз.
пентозаны (С5Н8О4)n , в частности,
ксиланы,
гексозаны (С6Н10О5)n, в частности,
маннаны.
Имеют более низкую химическую и
термическую стабильность, чем
целлюлоза.
Содержат боковые цепи, которые
делают их частично растворимыми
в воде.
Типичные
фрагменты
гемицеллюлоз

9. Лигнин – неуглеводная часть биомассы

Содержание в древесине 20–30%.
Смесь полимеров
ароматической (фенольной)
природы.
Образует трехмерные сети
ароматических компонентов.
Отвечает за жесткость материала.
Обладает самым высоким
содержанием углерода (64%) .

10. Связи в биомассе

11. Структура целлюлозы

Множество линейных молекул уложено
параллельно и связано водородной связью в пучки
(мицеллы, микрофибриллы).
Поперечная связь между цепями препятствует
проникновению воды, что затрудняет гидролиз.

12. Структура биомассы

В биомассе возникают межмолекулярные и
внутримолекулярные взаимодействия.
Отдельные компоненты биомассы тесно связаны
между собой.
Лигнин может проникать внутрь микрофибрилл
целлюлозы, чем и объясняется трудность
разделения лигнина и целлюлозы.
Древесина

13. Особенности биомассы как топлива

Гигроскопичность
Повышенное содержание воды
Гниение, разложение
Повышенное содержание
кислорода
Наличие микроорганизмов
(микробов и бактерий)
Склонность к самовозгоранию
Сложности при хранении
Необходимость создания
определенных условий.

14. Производство биоугля

Пиролиз.
Торрефакция.
Гидротермальная карбонизация.

15. Способность вещества к обугливанию (карбонизации, образованию углистого остатка)

Качественный признак
принадлежности к
классу органических
соединений.
Происходит под
действием высоких
температур или
химических реагентов.
Лежит в основе
процессов
промышленного
производства
углеродных материалов.

16. Вода в биомассе

Биомасса – капиллярно-пористый материал,
состоящий из гидрофильных компонентов.
Формы воды, входящей в состав биомассы
Связанная
Образуется как результат межмолекулярного
взаимодействия гидроксильных групп, входящих в
состав структурных компонентов биомассы.
Свободная
Адсорбируется на поверхности и заполняет
капилляры в процессе капиллярной конденсации.

17. Гигроскопичность биомассы

Гигроскопичность – способность
материала поглощать пары воды
из воздуха.
Наименьшей сорбционной
способностью по отношению к
парам воды обладает лигнин,
наибольшей – гемицеллюлозы.
Гигроскопичность биомассы
зависит от соотношения
гемицеллюлозы, целлюлозы и
лигнина
Для древесины вклад компонентов
в адсорбцию воды
целлюлоза – 47%,
гемицеллюлозы – 37%,
лигнин – 16%.

18. Сушка

Первая стадия большинства процессов переработки
биомассы.
Сначала удаление свободной воды, затем частичное
удаление связанной воды.
Гидрофильные свойства не изменяются
При попадании во влажную атмосферу высушенный
материал поглощает пары воды.

19. Сложность сушки биомассы

Содержание воды в биомассе может
достигать 90%.
Отдельные компоненты биомассы тесно
связаны между собой.
Сушка до влажности 5-10% - сложный и
затратный процесс.
Особенно затруднена сушка
мелкодисперсной биомассы
(микроводорослей и иловых осадков).

20. Микроводоросли

Группа фототрофных
организмов, представленная
многочисленными видами и
широким ареалом
распространения в природе
(моря, реки, озера, почва).
При получении 100 т
биомассы микроводоросли
фиксируют 183 т диоксида
углерода.
Биомасса содержит около
50% углерода (в пересчете на
сухое вещество)

21. Производство микроводорослей

Непрерывный рост
водорослей под
воздействием солнечного
света.
В биореактор с постоянной
скоростью подают
культурную среду и такое же
количество биомассы
одновременно выводят из
него.
Ночью подачу культурной
среды прекращают.

22. Активный ил и иловые осадки

Основной метод очистки сточных вод – биологический.
Осуществляется с использованием «активного ила»
Активный ил – сложное сообщество микроорганизмов
различных групп и некоторых многоклеточных животных.
Формируется под влиянием химического состава
обрабатываемой воды, растворенного в ней кислорода, и
температуры.

23. Состав активного ила

Важнейшее свойство —
хлопьеобразование
Накопление на поверхности клеток
внеклеточных полимеров (в основном
полисахаридов и белков).
Хлопья — совокупность
микроорганизмов, продуктов их
жизнедеятельности, инертных частиц.
Сухое вещество активного ила,
мас.% :
44—75,8 углерода;
5,6—8,2 водорода;
0,9—2,7 серы;
3,3-9,8 азота;
12,5—43,2 кислорода

24. Мелкодисперсные частицы в растворе

25. Образование коллоидных и мелкодисперсных частиц

Гель крахмала
Биомасса подвержена
загниванию.
Загнивание сопровождается
выделением зловонных
запахов,
образованием коллоидных
мелкодисперсных частиц,
ухудшением влагоотдающих
свойств таких суспензий.

26. Удаление воды из иловых осадков

Чем выше содержание твердого вещества в
осадке, тем проще и дешевле его
дальнейшая переработка и утилизация.
Влажность иловых осадков 96–99%.
Легче всего обезвоживаются минеральные
осадки, гораздо труднее – органические
осадки и активный ил.
Наиболее простой и малозатратный метод –
обезвоживание осадков в естественных
условиях:
Иловые пруды, лагуны, шламонакопители,
различные емкости и резервуары служат для
сбора, уплотнения, обезвоживания, хранения и
стабилизации осадков городских и
промышленных сточных вод.

27. Технология сушки на иловых площадках

Технология сушки осадка на
иловых площадках с дренажем
предусматривает
подготовку осадка к подаче,
напуск его на иловую карту,
фильтрование,
подсушивание
удаление подсушенного осадка.
Для повышения эффективности
процесса и ускорения сушки в
осадок могут вводиться
флокулянты, наполнители (опилки,
древесная стружка), используют
регенерацию дренажных систем,
продувку воздухом, рыхление .

28. Гидротермальная карбонизация – холодное обугливание

• Обугливание в воде при
повышенных температуре
и давлении.
• Процесс аналогичный
образованию угля в
природе, но убыстренный
во много раз.
• Возможно использование
очень влажного сырья.

29. История

В1913 г Бергиус получил
жидкие углеводороды,
воздействуя на древесный
уголь водородом под
давлением (процесс
"бергинизация").
В 1913 г Бергиус открыл
гидротермальную
карбонизацию торфа.
2000-е годы возрождение
процесса.
Фридрих Бергиус
(1884-1949)
1931 г Нобелевская премия по
химии за заслуги в области
открытия и разработки
химических процессов
высокого давления.

30. Условия гидротермальной карбонизации

Температура 180-220°C,
Давление чуть ниже давления насыщенных
паров («субкритические условия»)
Время 10-20 ч,
Без доступа воздуха,
Кислотный катализатор.
Большое количество воды,
Возможно использование очень влажного
сырья.
Практически нет побочных продуктов.
Углеродная эффективность до 100 %.

31. Связь давления и температуры

При гидротермальной карбонизации
вода находится в жидком состоянии.
Давление насыщенных
паров
Т, ℃
Р, МПа
100
0,1
150
4,76
200
15,5
240
33,4

32. Роль воды

Растворитель,
Катализатор,
Реагент,
Среда для переноса вещества и энергии.

33. Свойства воды при высоких температурах

Физические и химические свойства воды
сильно зависят от условий проведения
процесса
Выше 200°C
Более низкая диэлектрическая постоянная,
Увеличение растворимости органических
веществ.
Снижение растворимости неорганических
солей.
Количество водородных связей меньше, и
они выражены слабее,
Константа диссоциации на три порядка
выше, чем при комнатной температуре.

34. Кислотный гидролиз биомассы

Используется при
производстве
бумаги.
этанола.

35. Химизм гидротермальной карбонизации

Гидролиз гемицеллюлоз и целлюлозы с образованием глюкозы.
Дегидратация и фрагментация в растворимый продукт из
мономеров
Полимеризация или конденсация растворимого продукта
Ароматизация образовавшегося полимера
Быстрое зародышеобразование
Диффузионный рост образованного зародыша и
присоединение элементов раствора к поверхности зародыша

36. Аппаратура для проведения гидротермальной карбонизации

Автоклав
лабораторный
Принцип скороварки.
Герметичный аппарат для работы
под давлением (автоклав).
Отвод тепла и воды.
Автоклав
промышленный

37. Влияние температуры на выход биоугля из торфа

С повышением температуры
выход биоугля снижается.

38. Влияние температуры на состав биоугля

Состав, мас. % (на сухое вещество)
Т, С
Влажность, %
N
C
H
S
О
А
--
34.5
1.42
52.09
5.79
0.15
31.00
9.63
160
6.21
1.80
60.50
5.76
0.13
30.51
1.30
190
4.71
2.12
64.84
5.71
0.16
22.13
5.05
210
3.39
1.92
64.89
5.36
0.09
22.16
5.58
230
3.40
1.97
68.17
5.60
0.11
19.47
4.68
С повышением температуры
Возрастает доля углерода
Снижается доля кислорода.
Снижается зольность.

39. Влияние температуры на теплотворную способность

Повышение температуры
Приводит к увеличению теплотворной способности
Приближает свойства биоугля к свойствам
природных углей.

40. Диаграмма Ван Кревелена

Диаграмма Ван Кревелена показывает основные
группы органической материи как соотношение
водорода/углерода против соотношения
кислорода/углерода.
Повышение температуры приближает свойства
биоугля к свойствам природных углей.

41. Стадии технологии

Подготовка
биомассы
Процесс ГТК
Фильтрация
биоугля
Сушка биоугля
Формование
Складирование

42. Современные производители биоугля методом ГТК

Группа компаний AVA-CO2 (Швейцария)
Промышленные установки
2010 г первая в мире промышленная установка
производительностью 8400 т в год,
2013 г вторая установка.
Периодический процесс.
Продукты запантентованы под марками
AVA cleancoal и AVA biochar.
Компания Carbon Solutions Deutschland
GmbH (Германия)
Монтаж оборудования для получения биоугля
производительностью 10 тыс. т в год

43. Семейство термических методов переработки биомассы

Процесс
Условия реакции
(температура, С;
время синтеза)
Распределение
продуктов(%)
уголь
жидкие
газ
Медленный
пиролиз
Средний
пиролиз
Быстрый
пиролиз
Газификация
~400; от часа- до
недели
~500; ~10-20 с
35
30
35
20
50
30
~500; ~1 с
12
75
13
~800,10-20с
10
5
85
ГТК
~180-250;1-12 ч
до 90
менее менее
5
5

44. Преимущества гидротермальной карбонизации

Высокая эффективность.
Отсутствие необходимости предварительной
сушки биомассы
Меньшая стоимость оборудования.
Возможность использования разных видов
биомассы, включая низкокачественную.
Простота обслуживания оборудования.
Низкие эксплуатационные расходы.
Высокая экологичность технологии.

45. Объединение процессов получения биоугля и его переработки

Полимеры
Бензол
Моющие
средства
Бензин
Метанол
Этилен
Пропилен
Ацетилен
Уксусная
кислота
Пиролиз
Биоуголь
Синтезгаз
Дизельное топливо
Керосин
Торрефакция
Смазочные масла
Высокоплавкие воски
Гидротермальная
карбонизация
Метан
Моющие средства
Аммиак и карбамид

46. Спасибо за внимание!