Координационные соединения
Определения
Терминология и обозначения
Альфред Вернер (Alfred Werner) (1866—1919)
Теория Вернера (1893 г.)
Характеристики КС
Характеристики КС
Характеристики лигандов
Классификация КС
КС по заряду комплексного иона
По типу лигандов
По способности к ионизации
Хелаты
По числу атомов комплексообразователя
Полиядерные КС
Мостиковые КС
Кластеры
Номенклатура КС
Номенклатура КС
Номенклатура КС
Примеры названий КС
Примеры названий КС
Примеры названий КС
Примеры названий КС
Равновесия в водных растворах координационных соединений
Равновесия в водных растворах координационных соединений
Равновесия в водных растворах координационных соединений
Равновесия в водных растворах координационных соединений
Устойчивость комплексов
Устойчивость комплексов
Природа химической связи в КС
Метод валентных связей
Метод ВС
Метод ВС
Метод ВС
Метод ВС
Метод ВС
Метод ВС
Метод ВС
Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля
Теория поля лигандов (метод МО)
Теория поля лигандов (метод МО)
Теория поля лигандов (метод МО)
Дативная связь
Достоинства и недостатки МВС и ТКП
Достоинства и недостатки МВС и ТКП
Изомерия координационных соединений
Виды изомерии
Геометрическая изомерия
Геометрическая изомерия
Оптическая изомерия
Гидратная изомерия
Координационная изомерия
Ионизационная изомерия
Связевая изомерия или изомерия связи
Трансформационная изомерия
Получение КС
Получение КС
Получение КС
Получение КС
Получение КС
Химические свойства КС
Реакции обмена
Реакции обмена
Реакции обмена
Реакции обмена
Реакции обмена
Реакции обмена
Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции
1.46M
Категория: ХимияХимия

Координационные соединения

1. Координационные соединения

2. Определения

Комплексное соединение — химическое
вещество, в состав которого входят
комплексные частицы (координационные
единицы).
Комплексная частица — сложная частица,
способная к самостоятельному
существованию в кристалле или растворе,
образованная из других, более простых частиц,
также способных к самостоятельному
существованию. Иногда комплексными
частицами называют сложные химические
частицы, все или часть связей в которых
образованы по донорно-акцепторному
механизму.

3. Терминология и обозначения

3
Терминология и
обозначения
координационная единица
(внутренняя сфера)
3KCN + Fe(CN)3 = K3[Fe(CN)6]
внешняя сфера
комплексообразователь
лиганды

4. Альфред Вернер (Alfred Werner) (1866—1919)

4
Альфред
Вернер (Alfred
Werner) (1866—
1919)
Швейцарский химик,
создатель координаци
онной теории, которая
легла в основу
химии комплексных
соединений,
лауреат Нобелевской
премии по
химии (1913)

5. Теория Вернера (1893 г.)

5
Теория Вернера (1893 г.)
Большинство
элементов могут быть
комплексообразователями
Комплексообразователь
стремится
насытить главную и побочную
валентности
Побочная
валентность характеризуется
направленностью в пространстве

6. Характеристики КС

6
Характеристики КС
Заряд
комплексного иона –
алгебраическая сумма зарядов
комплексообразователя и лигандов
Координационное
число – число σсвязей, образуемых
комплексообразователем с лигандами

7. Характеристики КС

7
Характеристики КС
Заряд комплексооразователя
Координационное число
+1
+2
+3
+4
2(3) 4, 6 6(4) 6(8)

8. Характеристики лигандов

8
Характеристики лигандов
Координационная
ёмкость
(дентатность) – число координационных
мест, занимаемых лигандом
Лиганды бывают:
Монодентатными
Бидентатными
Тридентатными
Полидентатными

9. Классификация КС

9
Классификация КС
По
заряду комплексного иона
По типу лигандов
По способности к ионизации
Хелаты
По числу атомов
комплексообразователя

10. КС по заряду комплексного иона

10
КС по заряду комплексного
иона
С
комплексным катионом:
[Cu(NH3)4]SO4, [Cr(H2O)6]Cl3,
[Co(NH3)6](OH)2
С комплексным анионом: K2[PtCl6],
H[AuCl4], KZn[Fe(CN)6]
С комплексным анионом и катионом:
[Co(NH3)6][Cr(NO2)6], [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]
Нейтральные КС: [CrCl3(H2O)3],
[Ni(CN)2(NH3)4]

11. По типу лигандов

11
По типу лигандов
Аминокомплексы:
[Zn(NH3)4](OH)2
Аквакомплексы: [Co(H2O)6]Cl2
Гидроксидокомплексы (для
амфотерных): Na3[Cr(OH)6],
Na2[Zn(OH)4], Na2[Be(OH)4]
Ацидокомплексы: K3[Fe(CN)6],
Na3[Ag(S2O3)2]
Карбонилы: [Fe(CO)5], [Co2(CO)8]
Смешанные комплексы: [Pt(NH3)5Cl]Cl3

12. По способности к ионизации

12
По способности к ионизации
Электролиты:
Кислоты: H4[Fe(CN)6], H2[SiF6]
Основания: [Ni(NH3)6](OH)2
r(Ni2+) = 0,078 нм, r([Ni(NH3)6]2+) = 0,258 нм
Соли: K3[Co(NO2)6], [Co(NH3)6][Cr(OH)6]
Неэлектролиты:
[Co(NH3)3(NO2)3]

13. Хелаты

13
Хелаты
H2C
H2
N
H2
N
2+
CH2
Cu
H2C
N
H2
N
H2
CH2

14. По числу атомов комплексообразователя

14
По числу атомов
комплексообразователя
моноядерные
- с одним атомом
комплексообразователя)
многоядерные (полиядерные) – с двумя
и более атомами
комплексообразователя

15. Полиядерные КС

15
Полиядерные КС
Мостиковые
– лиганды частично или
полностью находятся между атомами
комплексообразователя
Кластеры – КС, имеющие связи Me-Me,
Me=Me, Me≡Me

16. Мостиковые КС

16
Мостиковые КС
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Cr Cl
Cl
Cl
Cl
Cr Cl
Cl
3-

17. Кластеры

17
Кластеры
Cl
Cl
Cl
Cl
W
Cl
W
Cl
Cl
Cl
Cl
3-

18. Номенклатура КС

18
Номенклатура КС
Название
координационной единицы:
перечисляют лиганды по алфавиту
называют комплексообразователь
в круглых скобках указывают его степень
окисления

19. Номенклатура КС

19
Номенклатура КС
Названия
лигандов:
анионных: фторидо (F-), оксидо (O2-),
гидроксидо (OH-), пероксидо (O22-),
цианидо (CN-),сульфато (SO42-), азидо
(N3-)
нейтральных и катионных - без
добавления суффиксов
исключения: аква (H2O), аммин (NH3),
карбонил (CO)

20. Номенклатура КС

20
Номенклатура КС
Одинаковые лиганды
Перед их названиями ставятся
умножающие приставки, если
лигандов:
2 – ди3 – три4 – тетра5 – пента6 – гекса-

21. Примеры названий КС

21
Примеры названий КС
Нейтральные
[CoCl3(NH3)3] –
три(аммин)три(хлоридо)кобальт(III)
[Co(H2O)4(NO2)2] –
тетра(аква)ди(нитрито)кобальт(II)
[Ni(CO)4] - тетракарбонилникель

22. Примеры названий КС

22
Примеры названий КС
С катионной координационной единицей:
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра(I)
[Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3 – нитрат
(аква)ди(аммин)(гидроксидо)платины(II)
[CoCl2(NH3)4]Br – бромид
тетра(аммин)ди(хлоридо)кобальта(III)

23. Примеры названий КС

23
Примеры названий КС
С анионной координационной единицей:
Na3[Ag(S2O3)2] – бис(тиосульфато)аргентат(I)
натрия
K3[Co(NO2)6] – гексанитритокобальтат(III) калия
FeK[Fe(CN)6] – гексацианидоферрат(II) железа(III)
калия; берлинская лазурь,
турнбулева синь

24. Примеры названий КС

24
Примеры названий КС
С анионной и катионной координационными
единицами:
[Pd(NH3)4][PdCl6] – гексахлоридопалладат(IV)
тетраамминпалладия(II)
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 –
ди(аммин)тетра(нитрито)кобальта
т(III) гексамминкобальта(III)

25. Равновесия в водных растворах координационных соединений

25
Равновесия в водных
растворах координационных
соединений
За счёт ионов внешней сферы КС
являются сильными электролитами
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-; α = 1
Координационные единицы являются
слабыми электролитами
[Fe(CN)6]3- = Fe3+ + 6CN-; α << 1

26. Равновесия в водных растворах координационных соединений

26
Ag+ + S2O32-
[Ag(S2O3)]-
[Ag(S 2O3 ) ]
β1
[Ag ][S2O32 ]
[Ag(S2O3)]- + S2O32-
[Ag(S2O3)2]3-
[Ag(S 2O3 )32 ]
β2
[Ag(S 2O3 ) ][S2O32 ]

27. Равновесия в водных растворах координационных соединений

27
Ag+ + 2S2O32-
[Ag(S2O3)2]33
2 3 2
2 2
2 3
[Ag(S O ) ]
β0
[Ag ][S O ]
β0 = β1·β2
β1, β2 – ступенчатые константы устойчивости
(образования) комплекса
β0 – общая константа устойчивости
(образования) комплекса

28. Равновесия в водных растворах координационных соединений

28
Равновесия в водных растворах
координационных соединений
Обратные
константам образования величины
K-1 называются константами нестойкости и
характеризуют равновесия распада
координационных частиц на
комплексообразователь и лиганды
K-1 = 1/β
Они также могут быть ступенчатыми и общими

29. Устойчивость комплексов

29
Устойчивость комплексов
Свойства комплексообразователя, определяющие прочность
координационных связей:
Электронное строение комплексообразователя
Заряд иона комплексообразователя (чем больше заряд
тем устойчивее комплекс)
Радиус комплексообразователя (ряд Ирвинга-Вильямса –
устойчивость аналогичных комплексов:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Радиус ионов:
Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ < Cu2+ < Zn2+)
Поляризующее действие и поляризуемость
комплексообразователя

30. Устойчивость комплексов

30
Устойчивость комплексов
Свойства лигандов, определяющие устойчивость
комплексов:
Электронная структура
Заряд
Размеры
Поляризуемость
Дентатность
Геометрические характеристики

31. Природа химической связи в КС

31
Природа химической связи в
КС
Метод
Теория
Метод
валентных связей
кристаллического поля
молекулярных орбиталей
(теория поля лигандов)

32. Метод валентных связей

32
Метод валентных связей
σ-Связь
ковалентная двухэлектронная и
двухцентровая образуется по донорноакцепторному механизму
Комплексообразователь
– донор
вакантной орбитали, лиганд – донор
неподелённой пары электронов
Гибридизация
АО
комплексообразователя

33. Метод ВС

33
Метод ВС
Пример 1
Ион [BF4]- - тетраэдрический
Степень окисления бора +III
Электронно-графическая формула
валентных электронных оболочек BIII
2p
sp3
2s
F-
F-
F-
F
F-
F B
F
-
F

34. Метод ВС

34
Метод ВС
Пример 2
Ион [Ag(CN)2]- - линейный
Степень окисления серебра +I
Электронно-графическая формула
валентных электронных оболочек AgI
5p
5p
5s
sp
4d
4d
N
-
C Ag C
N
CN- CN-

35. Метод ВС

35
Метод ВС
Пример 3
Ион [Zn(OH)4]2- - тетраэдрический
Степень окисления цинка +II
Электронно-графическая формула
валентных электронных оболочек ZnII
4p
4s
3d
sp3
3d
OH- OH- OH- OH-

36. Метод ВС

36
Метод ВС
Формы d-орбиталей

37. Метод ВС

37
Метод ВС
Пример 4
Ион [Co(NH3)6]3+ - октаэдрический, диамагнитный,
внутриорбитальный
Степень окисления кобальта +III
Электронно-графическая формула валентных
электронных оболочек Co3+
4d
4d
4p
2
d sp
4s
3d
3
3d
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

38. Метод ВС

38
Метод ВС
Пример 5
Ион [CoF6]3- - октаэдрический, парамагнитный,
внешнеорбитальный
Степень окисления кобальта +III
Электронно-графическая формула валентных
электронных оболочек Co3+
4d
4d
4p
3 2
sp d
4s
3d
3d
F-
F-
F-
F-
F-
F-

39. Метод ВС

39
Метод ВС
Пример 6
Ион [SnCl6]2- - октаэдрический, диамагнитный,
внешнеорбитальный
Степень окисления олова +II
Электронно-графическая формула валентных
электронных оболочек Sn2+
5d
5d
5p
3 2
sp d
5s
4d
4d
Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl-

40. Теория кристаллического поля

40
Теория кристаллического
поля
Механизм образования связей в координационных
соединениях объясняется чисто электростатическим
взаимодействием между центральным ионом и
лигандами.
Лиганды независимо от их реальной структуры
представляются как точечные заряды (иногда — диполи);
Электронная конфигурация центрального иона
(комплексообразователя) рассматривается в рамках
квантово-химических представлений;
Теория кристаллического поля применима для описания
химической связи координационных соединениях
исключительно d- и f-элементов.
Представления о расщеплении энергетических уровней
иона-комплексообразователя под влиянием лиганда —
центральный пункт ТКП.

41. Теория кристаллического поля

41
Теория кристаллического
поля
Взаимодействие d-орбиталей
комплексообразователя с
лигандами в октаэдрическом
комплексе

42. Теория кристаллического поля

42
Теория кристаллического
поля
Расщепеление d-орбиталей
комплексообразователя в электрическом
поле лигандов в октаэдрических и
тетраэдрических комплексах
E
Октаэдрическое
кристаллическое поле
Тетраэдрическое
кристаллическое поле
x2-y2 z2
xy yz xz
eg
t2g
xy yz xz z2 x2-y2
о
xy yz xz
t2g
изолированный
ион-комплексообразователь
т
x2-y2 z2
eg

43. Теория кристаллического поля

43
Теория кристаллического
поля
Энергия расщепления с увеличением степени
окисления комплексообразователя
увеличивается
Энергия расщепления при переходе от 3d- к 4d- и
5d-элементам увеличивается
При переходе от лигандов сильного поля к
лигандам слабого поля энергия расщепления
уменьшается
CO > CN– >> NH3 > H2O > F– > HO– > Cl– > Br– > I–
лиганды сильного поля
лиганды слабого поля

44. Теория кристаллического поля

44
Теория кристаллического
поля
Прогнозирование распределения электронов на
d-орбиталях комплексообразователя
E
Высокоспиновое
состояние
Низкоспиновое
состояние
x2-y2 z2
x2-y2z2
eg
eg
о
о
xy yz xz
t2g
xy yz xz
t2g

45. Теория поля лигандов (метод МО)

Орбитали комплексообразователя,
участвующие в образовании
комплекса:
s-Орбиталь внешнего электронного слоя
(1);
p-Орбитали внешнего электронного слоя
(3);
d-Орбитали предвнешнего или внешнего
электронного слоя (5)
Всего 9 орбиталей.

46. Теория поля лигандов (метод МО)

Орбитали лигандов, участвующие в
образовании комплекса:
Орбитали с неподелёнными парами
электронов (1, 2, 3 и т. д. в зависимости
от дентатности лиганда)

47. Теория поля лигандов (метод МО)

47
Теория поля лигандов (метод
МО)
Диаграмма
[СоF6]3−
уровней энергии нона
E
Co3+
p*
F-
s*
4p
d*
o
4s
3d
dxy dxz dyz
-орбитали лиганда
d
p
s

48. Дативная связь

48
Дативная связь
Свободные *-МО лигандов и dxy-, dyz-, dxz-орбитали
(t2g-орбитали) комплексообразователя с НЭП могут
образовывать связывающие комбинации (CN–, CO, NO 2
и др.). Такие связи называются дативными.

49. Достоинства и недостатки МВС и ТКП

49
Достоинства и недостатки МВС
и ТКП
МВС
хорошо
объясняет
пространственное
строение
комплексов
МВС
не
прогнозирует
электронные
спектры
поглощения,
магнитные и др.
свойства
комплексов

50. Достоинства и недостатки МВС и ТКП

50
Достоинства и недостатки МВС
и ТКП
ТКП
объясняет (но
не прогнозирует)
электронные
спектры
поглощения,
магнитные и
некоторые др.
свойства
комплексов
ТКП, учитывая только
орбитали
комплексообразоват
еля, не прогнозирует
и не объясняет
образование
дативной связи, комплексов,
положение лиганда в
спектрохимическом
ряду

51. Изомерия координационных соединений

51
Изомерия координационных
соединений
Изомеры
— соединения, молекулы
которых имеют одинаковый состав, но
разное строение. В связи с этим их
свойства различаются.

52. Виды изомерии

52
Виды изомерии
Пространственная
Геометрическая;
Конфигурационная (оптическая)
Координационная
Ионизационная
Связевая
Гидратная
Трансформационная

53. Геометрическая изомерия

53
Геометрическая изомерия
Диамминдихлоридоплатина(II)
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
Pt
NH3
цис-изомер желтого цвета,
c концентрированными
кислотами дает раствор
синего цвета
H3N
NH3
Cl
транс-изомер оранжевого
цвета,
с концентрированными
кислотами дает раствор
красного цвета

54. Геометрическая изомерия

54
Геометрическая изомерия
NO2
NO2
O2 N
NH 3
H 3N
Co
H 3N
NH 3
NH 3
цис-изомер жёлтого
цвета, с
концентрированными
кислотами
дает
раствор синего цвета
NH 3
Co
H 3N
NH 3
NO2
транс-изомер
оранжевого цвета с
концентрированными
кислотами дает
раствор красного
цвета

55. Оптическая изомерия

55
Оптическая изомерия
Энантиоморфизм
A
A
A
B
C
M
C
B
A
C
M
C
B
B

56. Гидратная изомерия

[Cr(H2O)6]Cl3 - фиолетовый
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·Н2O - светлозелёный
[Cr(H2O)4Cl2]Сl·2H2O - тёмнозелёный

57. Координационная изомерия

[Pt(NH3)4][PdCl4] и [Pd(NH3)4][PtCl4]

58. Ионизационная изомерия

[Pd(NH3)4Cl2]Br2 → [Pd(NH3)4Cl2]2+ + 2Br[Pd(NH3)4Br2]Cl2 → [Pd(NH3)4Br2]2+ + 2Cl-

59. Связевая изомерия или изомерия связи

В случае амбидентатных лигандов (NO2-,
NCS- и др.)
[Co(NH3)5NO2]Сl
и
[Co(NH3)5ONO]Cl

60. Трансформационная изомерия

(NH4)2[Pd(SCN)4]
[Pd(NH2C(S)NH2)2(SCN)2]

61. Получение КС

Комплексы анионного типа:
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
BiI3 + KI = K[BiI4]
PbCl2 + 2NaCl = Na2[PbCl4]
Ag2S2O3 + 3Na2S2O3 = 2Na3[Ag(S2O3)2]
Fe(SCN)3 + 6NaF = Na3[FeF6] + 3NaSCN

62. Получение КС

Комплексы катионного типа:
(CuOH)2SO4 + 10NH3·H2O =
= 2[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2SO4 + 10H2O
AgCl + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]OH +
3H2O (реактив Толленса)

63. Получение КС

Соединения с комплексными анионом и
катионом:
Ni2[Fe(CN)6] + 12NH3·H2O =
= [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] + 12H2O

64. Получение КС

Хелаты:
Fe(OH)3 + 3C2H2O4 = H3[Fe(C2O4)3] + 3H2O

65. Получение КС

Хелаты:
NiSO4 + NH3·H2O + 2C4H8N2O2 =
= [Ni(C4H7N2O2)2] + (NH4)2SO4 + 2H2O

66. Химические свойства КС

Реакции
обмена
Окислительно-восстановительные
реакции

67. Реакции обмена

Обмен ионов внешней сферы
K4[Fe(CN)6] + 2NiCl2 = Ni2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl
[Fe(CN)6]4- + 2Ni2+ = Ni2[Fe(CN)6]
AlK(SO4)2·12H2O – алюмокалиевые квасцы
[Al(H2O)6][K(H2O)6](SO4)2 + 2BaCl2 =
= [Al(H2O)6]Cl3 + KCl + 2BaSO4↓ + 6H2O
Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O – соль Мора
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + 2BaCl2 = [Fe(H2O)6]Cl2 + NH4Cl
+ 2BaSO4↓

68. Реакции обмена

68
Реакции обмена
Образование более устойчивых
комплексных ионов (связывание
комплексообразователя с новым
лигандом)
[Ag(NH3)2]Cl + 2Na2S2O3 =
= Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + K3[Fe(CN)6] =
= FeK[Fe(CN)6]↓ + (NH4)2SO4 + K2SO4 + 6H2O

69. Реакции обмена

69
Реакции обмена
При нагревании
[Co(H2O)6]Cl2 = [CoCl2(H2O)4] + 2H2O
розовый
синий

70. Реакции обмена

70
Реакции обмена
Связывание комплексообразователя в
малорастворимое соединение
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + 2NaOH =
= Fe(OH)2↓ + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + 6H2O
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + Na2S =
= FeS↓ + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + 6H2O

71. Реакции обмена

71
Реакции обмена
[Al(H2O)6][K(H2O)6](SO4)2 + 3KOH =
= Al(OH)3↓ + 2K2SO4 + 12H2O
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S =
=CuS↓ + 2NaOH + 4NH3

72. Реакции обмена

72
Реакции обмена
Связывание лигандов в более устойчивые
координационные соединения
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ +
2NH4NO3
[Ag(NH3)2]Cl + 2HCl = AgCl↓ + 2NH4Cl

73. Окислительно-восстановительные реакции

73
Окислительновосстановительные реакции
5K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + 4H2SO4 =
= 5K3[Fe(CN)6] + MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O
[Fe(CO)5] + 2HCl = FeCl2 + 5CO + H2
Реакция серебряного зеркала
(Толленса)
2[Ag(NH3)2]OH + CH2O + 2H2O =
= 2Ag↓ + HCOONH4 + 3NH3·H2O

74. Окислительно-восстановительные реакции

74
Окислительновосстановительные реакции
2[Co(H2O)6]Cl2 + 6Mg =
= Co[CoCl4] + 6Mg(OH)2 + 6H2
При ультрафиолетовом облучении
6[Cu(NH3)4]Cl2 =
= 6[Cu(NH3)2]Cl + N2 + 6NH4Cl + 4NH3
English     Русский Правила