Химический состав нефти

1. 1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ

• элементный
состав
–
относительное
содержание элементов: С, Н, О, N, S и др.;
• фракционный
состав
–
содержание
соединений
нефти,
выкипающих
при
определенных температурах;
• вещественный состав – содержание
углеводородов, гетероатомных и смолистоасфальтеновых веществ;

2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ

• групповой
состав
–
содержание
соединений различных структурных типов:
групповой состав углеводородов и
групповой состав гетероатомных
соединений;
• структурно-групповой
состав
–
распределение
углерода
по
типам
химических
структур
углеводородов:
Спарафиновый, Снафтеновый, Сароматический;
• индивидуальный состав – содержание
соединений известного строения.

3.

1.1 ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ
Элементный состав нефтей
Нефть
Каменноложская
Осиновская
Туймазинская
Арланская
Ромашкинская (пашинский
горизонт)
Ромашкинская (угленосный
горизонт)
Мухановская
Жирновская
Сураханская
Долинская
Котуртепинская
Прорвинская
Усть-балыкская
Самотлорская
Марковская
Уч-кызылская
С
85,52
84,01
85,55
84,42
Н
13,34
12,48
12,70
12,15
Содержание, %
S
0,63
2,30
1,44
3,04
85,13
13,00
1,61
0,09
0,17
84,33
11,93
3,50
0,04
0,20
85,08
86,10
85,90
84,40
86,12
86,17
85,37
86,23
83,60
-
13,31
13,44
13,40
14,50
13,19
12,37
12,69
12,79
16,12
-
1,30
0,23
0,13
0,20
0,27
1,25
1,53
0,63
0,04
6,32
0,21
0,17
0,52
0,72
0,28
0,13
0,22
0,25
0,23
-
0,09
0,06
0,05
0,18
0,14
0,08
0,19
0,10
0,01
0,82
О
0,39
0,97
0,15
0,06
N
0,09
0,24
0,14
0,33

4. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ

УГЛЕРОД – 83 – 87 % (масс.).
ВОДОРОД – 11 – 14 % (масс.).
СЕРА – 0,02 – 0,5 % - в малосернистых,
1,5 - 6,0 % - в высокосернистых
нефтях.

5. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ

АЗОТ – 0,01 – 0,6 % (масс.).
КИСЛОРОД – 0,05 – 0,8 % (масс.).
МЕТАЛЛЫ – до 0,05 % (масс.).
В нефтях обнаружено ~ 30 металлов.
Наиболее распространены:
ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний,
алюминий.

6. 1.2 ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТИ

– содержание соединений нефти, выкипающих
в определенных интервалах температур
Разгонка нефти на фракции
основа промышленного
процесса
нефтепереработки - перегонки
старейший метод
исследования нефти

7.

Нефти
выкипают
температур.
в
широком
интервале
Температура начала кипения ~28 оС,
(температура кипения изо-пентана).
Тяжелые нефти начинают кипеть при 150 – 200 оС:
месторождения Русское, Ярегское, Куйляр и др.
Нефть «разгоняют» до температур 500 – 550 оС.

8.

Знание фракционного состава необходимо
для выбора направления переработки
нефти:
получение масел
получение топлив
нефтехимическое
Показатель «выход фракций, выкипающих до
300°С,»
включен
в
технологические
классификации нефти.

9.

Лабораторные
методы
фракционного состава нефти:
определения
простая перегонка
перегонка с дефлегмацией
ректификация
Основа методов - дистилляция – физический
метод
разделения
сложной
смеси
углеводородов на фракции с различными
температурными
интервалами
кипения
путем испарения нефти и последующей
дробной конденсацией образовавшихся паров.

10.

Простая дистилляция
– образующиеся при испарении нефти пары
полностью конденсируют
Установка для простой перегонки нефти
1 – колба; 2 – термометр; 3 – трубка холодильника; 4 –
ванночка с проточной водой; 5 – мерный приемник; 6 –
нагреватель колбы; 7 – защитное кольцо; 8 – штатив

11.

Метод определения фракционного состава
нефти простой перегонкой стандартизирован
практически во всех странах:
в России – ГОСТ 2177-99
в США – ASTM D-86
Этим методом состав нефти может быть
определен в интервале температур от начала
кипения до температуры не выше 320–340 °С.

12.

Фракционный состав тяжелой части нефти
(выше
320–340
°С)
определяют
при
пониженных давлениях, чтобы выкипание
тяжелых
фракций
происходило
при
температурах не выше 340–350 °С. Затем эти
температуры пересчитывают на нормальное
атмосферное давление.
Перегонкой
можно
разделить
смесь
компонентов, температуры кипения которых
отличаются более, чем на 50 °С.

13.

Ректификация
–
дистилляция
с
многократно
повторяющейся
дефлегмацией паров и одновременным испарением
низкокипящих компонентов из образующейся флегмы.
В данном методе достигают максимальной концентрации
низкокипящих фракций в парах и максимальной
концентрации высококипящих фракций в жидкости.
Аппарат разгонки нефти АРН2 (а) и принцип его работы (б)
1 – колонна; 2 – насадка; 3 – обогрев и изоляция
колонны; 4 – куб; 5 – печь; 6 – конденсационная
головка; 7 – кран для отбора фракций; 8 –
приемник; 9, 10 – термопары; 11 – манометр; 12 –
буферная емкость; 13 – вакуумный насос; I – пары
из куба; II – пары ректификата на конденсацию; III
– ректификат на орошение; IV – отбираемая часть
ректификата; V – флегма, стекающая в куб; VI и VII
– конденсируемая часть паров и испаряемая часть
– орошение на каждом уровне контакта (а–а, б–б.
в–в и т. д.)

14.

Полученные
значения
температур
кипения
фракций и их выходов представляют в виде
таблицы или кривой и называют фракционным
составом по ИТК (истинным температурам
кипения).
Термин «истинные температуры» употребляется
условно, так как пары состоят из десятков
углеводородов, и температура паров есть
усредненная величина.
«Истинной» эту температуру считают относительно
температур, фиксируемых при простой перегонке.

15.

Метод определения состава нефти по ИТК
стандартизован
(ГОСТ
11011-85)
и
выполняется в аппарате для ректификации
нефти АРН-2.
Аналогичный стандарт США – ASTM D-2892.
Ректификацией можно разделять смесь
компонентов, различающихся по температуре
кипения на 0,5 °С.

16.

Состав нефти по ИТК выражается в виде
дискретных точек, представляемых монотонной
кривой.
Кривые разгонки нефти
месторождения Соболиное

17.

Потенциальное содержание фракций
в нефти месторождения Соболиное
Температурные
пределы отбора
фракций, оС
Газ до С4:
пропан
изо-бутан
н-бутан
28–60
60–62
62–70
70–80
80–85
85–90
90–95
95–100
100–105
105–110
110–120
120–122
122–130
130–140
140–145
145–150
150–160
160–170
170–180
180–190
190–200
Выход фракций
на нефть, %
отдельных
–
0,2
0,4
2,0
0,1
1,0
1,2
0,7
0,6
0,7
0,7
0,7
0,8
1,5
0,3
1,4
1,6
0,8
1,0
1,8
1,6
1,6
1,7
1,7
Выход фракций
на нефть, %
суммарно
Температурные
пределы отбора
фракций, оС
отдельных
суммарно
–
0,2
0,6
2,6
2,7
3,7
4,9
5,6
6,2
6,9
7,6
8,2
9,0
10,5
10,8
12,2
13,8
14,6
15,6
17,4
19,0
20,6
22,3
24,0
200–210
210–220
220–230
230–240
240–250
250–260
260–270
270–280
280–290
290–300
300–310
310–320
320–330
330–340
340–350
350–360
360–370
370–380
380–390
390–400
400–410
410–420
420–430
430–432
остаток
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
1,8
2,0
2,2
2,0
2,0
2,2
2,2
2,0
1,9
2,0
2,3
2,6
2,6
2,7
2,5
2,4
2,3
2,0
0,3
28,0
25,6
27,2
28,8
30,4
32,0
33,8
35,8
38,0
40,0
42,0
44,2
46,4
48,4
50,3
52,3
54,6
57,2
59,8
62,5
65,0
67,4
69,7
71,7
72,0
100,0

18.

По
кривой
ИТК
устанавливают
потенциальное
содержание
в
нефти
отдельных фракций.
Фракционный состав нефти используется в
технологическом моделировании процессов
подготовки и транспорта нефти с помощью
программных средств: HYSYS, PipeSim.

19.

Эксперимент
на
лабораторных
ректификационных
установках
трудоемок,
продолжителен (10–20 часов) и требует
значительных
количеств
анализируемого
продукта: от 100 мл до 5 л.
Метод имитированной дистилляции с
помощью
газовой
хроматографии
дает
возможность
исследовать
малые
дозы
вещества (до 1 мл) и получить информацию о
его составе за 5–30 минут (стандарты ASTM D
2887, D3710, D5307).

20.

Хроматограмма имитированной
дистилляции нефти
Кривая истинных температур кипения (ИТК) строится по данным
хроматографического разделения исследуемого продукта на
хроматографической
колонке
в
режиме
программирования
температуры. Предварительно выполняется калибровка системы по
эталонной смеси углеводородов с известными температурами
кипения.
Кривые ИД хорошо совпадают с результатами определения
фракционного состава перегонкой при атмосферном давлении по
стандартным методикам.

21.

Все фракции, выкипающие до 300 – 350
называют светлыми.
оС,
Остаток после отбора светлых дистиллятов
(выше 350 оС) – называется мазутом.
Фракции, выкипающие до 200оС, называют
легкими или бензиновыми,
от 200 до
керосиновыми,
выше 300оС – тяжелыми или масляными.
300оС
–
средними
или

22.

При атмосферной перегонке нефти получают
следующие фракции, выкипающие до 350 оС –
светлые дистилляты:
• н.к. (начало кипения) – 140 оС – бензиновая
фракция;
• 140 – 180 оС – лигроиновая (тяжелая нафта);
• 140 – 220 оС – керосиновая фракция;
• 180 – 350 (220 – 350) оС – дизельная фракция
(легкий газойль, соляровый дистиллят).

23.

Мазут разгоняют под вакуумом:
для получения топлива:
350 – 500 оС – вакуумный газойль
(вакуумный дистиллят);
более 500 оС – вакуумный остаток
(гудрон);
для получения масел:
300 – 400 оС – легкая фракция;
400 – 450 оС – средняя фракция;
450 – 490 оС – тяжелая фракция;
более 490 оС – гудрон.

24.

В
процессе
испарения
жидкости,
ректификации жидкостной смеси происходит
ее переход в парообразное состояние.
Степень насыщения парового пространства,
количество жидкости, перешедшей в паровую
фазу зависит от состава жидкости и
температуры.
Давление, при котором жидкость при
данной
температуре
находится
в
равновесном состоянии со своими парами,
называется
упругостью
(давлением)
насыщенных паров жидкости.

25.

Контрольные вопросы
Что называется фракционным составом нефти?
Для каких целей необходимо знание фракционного
состава нефти?
Фракционный состав – это характеристика смеси
веществ или индивидуального вещества?
Какими температурами характеризуется фракция
нефти?
Какова максимальная температура отбора нефтяных
фракций?
Как называются фракции нефти, выкипающие до
200 °С?
Как называются фракции нефти, выкипающие в
интервале температур 200–300 °С?
Как называются фракции нефти, выкипающие выше
300 °С?
Как называется остаток после отбора светлых
фракций нефти?

26. 1.3 ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ

Химический состав нефти характеризуется
содержанием основных групп соединений:
углеводороды
смолы и асфальтены
гетероатомные соединения: S-, N-, O-,
металлсодержащие соединения, в том числе

27.

Химический состав многокомпонентной смеси
и термобарические условия определяют:
• тип пластовой смеси в залежи – нефть,
конденсат, газ
• фазовое состояние и свойства фаз
• состояние нефтяных систем – молекулярное
или дисперсное
• направление переработки нефти
• ассортимент и качество нефтепродуктов

28. 1.3.1 ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ

парафиновые (метановые) углеводороды или
алканы;
нафтеновые (полиметиленовые)
углеводороды или цикланы (циклопарафины,
циклоалканы);
ароматические углеводороды, или арены;
непредельные углеводороды, или алкены

29.

ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ
при нормальных условиях
Газообразные алканы С1 – С4 (в виде
растворенного в нефти газа: метан, этан….);
Жидкие алканы С5 – С15 (пентан…..)
Твердые алканы С16 – С53 и более. Их
содержание – до 5 % (масс.), входят в состав
нефтяных парафинов (ВМС).
Содержание
твердых
парафинов
влияет на свойства нефти: вязкость,
плотность, температура застывания.

30.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛКАНОВ
ПЛОТНОСТЬ,
кг/м3, при 20 оС
tкип, оС
Н - ГЕКСАН
664,7
68,7
И - ГЕКСАН
654,2
60,2
Н – ОКТАН
702,8
125,6
И - ОКТАН
696,6
117,7
УГЛЕВОДОРОД

31.

ТВЕРДЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЕЙ
НЕФТЯНЫЕ ПАРАФИНЫ
АЛКАНЫ
и-АЛКАНЫ
ЦЕРЕЗИНЫ
ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ
- НАФТЕНОВЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ,
содержащие боковые цепи
нормального и изостроения (алканы), в
которых могут
присутствовать ареновые
ядра.

32.

Церезины
отличаются
от
парафинов
мелкокристаллической структурой, большей
химической
активностью,
большей
плотностью и более высокой вязкостью:
КОМПО
НЕНТ
ПАРАФ
ИНЫ
ЦЕРЕЗ
ИНЫ
ПЛОТН
ОСТЬ,
кг/м3,
при 20
оС
865 940
ВЯЗКО
СТЬ
МОЛЕК
УЛЯРНА
Я
МАССА
300 450
500 750
Ткип., оС
Тпл., оС
< 550
45 – 54
> 600
65 - 88

33.

НАФТЕНЫ
Циклопропан
насыщенные алициклические
углеводороды
Циклобутан Циклопентан Циклогексан
- моноциклические
Бициклодекан (декалин)
- бициклические
- три- и полициклические
1-метил-2-этилциклопентан
Содержание в
1,2-диметил-З-этил- нефти – 25 – 75 %масс.
циклогексан

34.

ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ
при нормальных условиях
Цикланы С3 – С4 – газы,
С5 – С7 – жидкости,
С8 и выше – твердые вещества.
В нефтях структуры С3 – С4 не обнаружены, а
доминируют пяти- и шестичленные циклы.
Идентифицированы углеводороды,
представляющие различные комбинации пяти- и
шестичленных циклов.

35.

АРЕНЫ
Содержание в нефти – 10 – 50 % масс.
моноциклические: бензол и его производные
бициклические: бифенил и нафталин и их
производные
три- и полициклические: фенантрен, антрацен, хризен,
пирен и их гомологи
Бензол
Метилбензол (толуол)
Бензиновые фракции
Ксилолы: орто-, мета-, пара-.

36.

Моноциклические арены нефтей представлены
алкилбензолами.
Алкилбензолы, содержащие в бензольном ядре
до 3-х метильных и один длинный заместитель
линейного или изопреноидного строения,
являются высококипящими углеводородами.
(Средние фракции)

37.

Нафталин
Бифенил
Среди бициклических аренов преобладают
производные
нафталина,
которые
могут
содержать до 8 насыщенных колец в молекуле.
Второстепенное значение имеют производные
дифенила и дифенилалканов.

38.

Трициклические арены представлены в нефтях
производными фенантрена и антрацена
(с резким преобладанием первых), которые могут
содержать в молекулах до 4 – 5 насыщенных
циклов.
Антрацен
Фенантрен
Полициклические:
Пирен
Хризен
Перилен

39.

ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Это углеводороды, включающие не только
ароматические циклы и алкановые цепи, но и
насыщенные циклы.
Моноарен стероидной
структуры
Моноарен с 5-тью
насыщенными кольцами
(образовавшийся из гопана)
Аценафтен
Гибридные углеводороды средних и высококипящих нефтяных фракций

40. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

По
физическим
свойствам
арены
отличаются от алканов и нафтенов с тем же
числом углеродных атомов в молекуле:
более
высокой плотностью, показателем
преломления, температурой кипения;
более
высокой растворимостью в полярных
растворителях, воде;
повышенной
склонностью
к
межмолекулярным
взаимодействиям,
поэтому их молекулы ассоциированы друг с
другом или с гетероатомными соединениями
нефти.

41. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ

УГЛЕВОДОРОД
ГЕКСАН
ПЛОТНОСТЬ, ВЯЗКОСТЬ,
кг/м3
сП (20 оС)
С6Н14
664,0
0,320
ЦИКЛОГЕКСАН С6Н12
778,5
0,986
БЕНЗОЛ
879,0
0,649
С6Н6

42.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
АЛКЕНЫ: углеводороды с открытой цепью,
содержат одну двойную связь.
СН3 – СН2 – СН3
СН3 – СН = СН2
Пропан
Пропен
Фролов Е.Б. и Смирнов М.Б. (1990г.) обнаружили
олефины (до 15 %) во многих образцах
природных нефтей. По их мнению, олефины –
продукт радиолитического дегидрирования (- Н2)
насыщенных
углеводородов
нефти
под
действием
естественного
радиоактивного
излучения в недрах.