Ионометрия. Потенциометрия

1. Ионометрия

2. Потенциометрия

E = f(t)
2

3.

Граница раздела фаз
Неполяризуемая
Поляризуемая
3

4.

Стеклянный рН электрод
4

5. Измерительная ячейка _______________________________

Условия измерения:
1. I=0 А
2. Входное сопротивление ~ 1012-1014 Ом
3. Стабильность работы электрода сравнения
5

6. Мембранные электроды _______________________________________

Жидкие мембраны→ пластифицированные мембраны:
- Полимер (ПВХ)
…матрица, основа
- Пластификатор (о-НФОЭ)
…барьер для ионов
- Переносчик
…транспорт - селективность
6

7.

Мембранный электрод
G RT ai ,sample
E
ln
nF nF ai ,int . so ln
7

8.

Межфазный потенциал
i i zi F
RT
Zi / Z j
E E0
ln ai kija j
zF
j
Nikolsky-Eisenman
8

9. Ионселективный электрод (ИСЭ)

Условия измерения:
1. I=0 А
2. Входное сопротивление ~ 1012-1014 Ом
3. Стабильность работы электрода сравнения
9

10.

Калибровочный график ИСЭ
10

11.

Предел обнаружения ИСЭ
11

12.

Предел обнаружения ИСЭ
в присутствии мешающих ионов
ai ,min kija
Zi / Z j
j
12

13. Ионофоры на катионы ______________________________________

13

14. Ионофоры на катионы (продолжение) ___________________________________________________________

14

15. Ионофоры на анионы ______________________________________

15

16. Характеристики ИСЭ ________________________________

• Тангенс углового коэффициента электродной функции
«Slope» ≡ S = 2,303RT/ zF = 59.2 мВ/ра (для однозарядных ионов; z=1)
• Диапазон линейности
…обычно 10-1-10-5 М
• Предел обнаружения
…обычно 10-6 -10-7 М
• Время отклика
…несколько секунд – минут
• Обратимость отклика
…возможен т.н. эффект «памяти»
• Селективность
…хорошо, если не мешают 102-104 количества посторонних ионов
• Рабочий диапазон рН
…определяется природой мембранных компонентов и/или
определяемых соединений
16

17.

Понижение предела обнаружения ИСЭ
• понижение активности иона во внутреннем растворе
• создание трансмембранного градиента потенциала
(иммобилизация ионофора)
17

18. Изменение состава внутреннего раствора: _____________________________________________________________

18

19. Примеры разработанных ИСЭ ____________________________________________________

19

20. Внутреннее заполнение и твердый контакт _________________________________________________________________

Твердоконтактные ИСЭ (solid-contact ISE)
20

21.

Твердотельные ИСЭ (all solid state ISE)
21

22.

ИСЭ типа «покрытая проволока» (coated wire ISE)
10-1 10-5 М
22

23. Примеры использования _________________________________

Определение свинца в питьевой воде –
сравнение с ИСП-МС
23

24.

Калий в сыворотке крови (ПИА)
24

25.

Field-effect transistor
Reference
electrode
Uref..
+Udc
i
insulator
solution
изолятор
Si3 N 4
SiO2
n-Si
n-Si
source
drain
p-Si
25

26.

Field-effect transistor
26

27.

Polyaniline
H
e
pH < 1
leucoemeraldine
emeraldine
pernigraniline
pH > 1
H
H
H
H
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H
N
N
N
N
N
N
N
N
pH<1
pH>1
1
0
2
2
27

28.

Polyaniline: an advanced pH
transducer
7 different electrodes:
0.4
0.3
st
E ,V
0.2
Tan( ) 90 mV/pH
0.1
0.0
-0.1
3
4
5
6
7
8
9
pH
A.A. Karyakin, M. Vuki, L.V. Lukachova, E.E. Karyakina, A.V. Orlov, G.P. Karpacheva, J.28
Wang.
Analytical Chemistry 71 (1999) 2534-40

29. Граница раздела несмешивающихся жидкостей (liquid|liquid interface)

29

30. Water|1,2-DCE

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
30
30

31.

The lower the miscibility the larger the interfacial tension
and the thinner the interfacial thickness
Click to edit Master title style
Solvent
Solubility
Water
Interfacial
• Click to edit Master text styles
In water/M Solubility/M Tension/
• Second level
mN·m-1
• Third level
Nitrobenzene
8.5·10-2
0.11
25
• Fourth level
1,2• dichloroethane
Fifth level
Nitrophenyloctylether
1.5·10-2
0.2
2.0·10-6
4.6·10-2
Laboratoire d’Electrochimie
27.5
31
31

32.

Voltammetry of electro-inactive ions
Re1
Polarizable
liquid|liquid
interface
Н2 О
KCl
E1
E2
TBATPB
in DCE
Re2
Koryta, J.; Vanysek, P.; Brezina, M. J.Electroanal.Chem. 1976, 67, 263
32

33. Charge transfer reactions at ITIES

Click to edit Master title style
Red1
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Ox2
Fifth level
Ion transfer
Assisted ion transfer
(Acid-Base reaction)
Laboratoire d’Electrochimie
Ox1
e–
Red2
Electron transfer
33
33

34. Ion transfer

Click to edit Master title style
w
o
Click
to
edit
Master
text
styles
˜
˜
Equality of electrochemical potentials
i
i
• Second level
˜ level
• Third
o RT ln a zF
• Fourth level
Nernst equation for ion transfer
o
• Fifth level
RT
c
w
w o
i
o o i '
ln w
zi F ci
Laboratoire d’Electrochimie
34
34

35. Transfer of tetramethylammonium

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
35
35

36. Microholes

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
36
36

37. Choline transfer

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
37
37

38. Alkali transfer at an ionode

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
38
38

39. Assisted ion transfer

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
39
39

40. Ion chromatography

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
40
40

41. Conductometric ammonium detection

Click to edit Master title style
Click to edit Master text styles
Second level
Third level
Fourth level
Fifth level
Laboratoire d’Electrochimie
41
41

42. Amperometric Ammonium detection

Click to edit Master title style
62
A
B
100ppm Na+
60
C
Click to edit Master text styles
4ppm NH4+
Second level
Third level
1ppm NH4+
20ppm Na+
Fourth level
4ppm K+
0.5ppm NH4+
Fifth level
1ppm K+
58
56
I/nA
100ppm Na+
54
52
50
0.5ppm K+
48
300
400
500
600
700
t/s
Laboratoire d’Electrochimie
42
42

43.

Детекция единичной молекулы
R.J. White, E.N. Ervin, T. Yang, X. Chen, S. Daniel, P.S. Cremer, H.S. White, JACS 129
43
(2007) 11766-75

44.

Детекция единичной молекулы
R.J. White, E.N. Ervin, T. Yang, X. Chen, S. Daniel, P.S. Cremer, H.S. White, JACS 129
44
(2007) 11766-75

45.

Детекция единичной молекулы
45129
R.J. White, E.N. Ervin, T. Yang, X. Chen, S. Daniel, P.S. Cremer, H.S. White, JACS
(2007) 11766-75

46.

Хемиосмотическая теория
46

47.

Передача нервного импульса
47