Хром, марганец

1.

Хром, марганец
17.10.2020
1

2.

Хром. Общая информация.
• Положение в Периодической системе: VIB группа, 4-й период
• Электронная конфигурация: [Ar]4s13d5 (проскок электрона)
• Типичный переходный металл
• Основные степени окисления: +3 и +6, более редкие: +2, +4.
• Происхождение названия: от греч. «хрома» – цвет (богатство окрасок
соединений).
2

3.

Хром. Применение
• Твердые, прочные, химически стойкие сплавы (в т.ч. нержавеющая сталь)
• Определение: легирование – добавление к металлу/сплаву примесей,
улучшающих его функциональные свойства.
• Покрытия: инертные плёнки (Cr, Cr2O3), магнитные ленты (CrO2), абразивы.
• Катализаторы полимеризации, дегидрирования, конверсии CO
(Cr2O3 и смешанные оксиды).
Конверсия CO (р-я сдвига водяного газа) : CO + H2O = H2 + CO2
• Лазеры: Al2O3(корунд) с примесью Cr3+ (рубин, красный)
3

4.

Хром. Получение
Хром - 21-й элемент по распространенности в земной коре
Основной минерал: FeCr2O4 (хромит, хромистый железняк)
Основные добывающие страны: ЮАР, Казахстан, Индия, Турция
Получение хрома:
1. 4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 →(t°C) 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2↑
(окислительная щелочная плавка)
2. 2Na2CrO4 + H2SO4(р-р) → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
3. Na2Cr2O7 + C →(t°C) Cr2O3 + Na2CO3 + CO↑
4. Cr2O3 + 2Al →(t°C) Al2O3 + 2Cr (алюмотермия)
Также: FeCr2O4 + 4С →(t°C) Fe + 2Cr (феррохром) + 4CO↑
• Менее распространенный минерал: PbCrO4 (крокоит)
4

5.

Хим. свойства
0
Cr
• Находится левее водорода в ряду напряжений
• 2Cr + 6HCl(р-р) → 2CrCl3 (зеленая окраска) + 3H2
или
4Cr + 12HCl + 3O2 → 4CrCl3 + 6H2O
В отсутствие воздуха реакция идёт через образование CrCl2 (голубая окраска)
• Cr + NaOH(р-р) → не идёт из-за пассивации
• 2Cr + 3H2O(пар) →(t°C) Cr2O3 + 3H2
Реакции с простыми веществами (примеры):
• 4Cr + 6O2 →(t°C) 2Cr2O3
2Cr + 3Cl2 →(t°C) 2CrCl3
• 2Cr + 3S →(t°C) Cr2S3.
Cr2S3 может быть получен только в твердом виде!
• Cr2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ + 3Na2SO4 (полный гидролиз)
5

6.

Хим. свойства
+3
Cr
• Cr2O3 – амфотерный оксид, но очень инертный
• С растворами кислот, щелочей, конц.кислотами Cr2O3 не реагирует
• Получение из него растворимых соединений – только путем сплавления:
• 2Cr2O3 + 6NaHSO4 →(t°C) 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 3H2O
• Cr2O3 + 2NaOH →(t°C) 2NaCrO2 + H2O
( NaCrO2 + 2H2O → Na[Cr(OH)4] (раствор) )
Получение хроматов:
• Cr2O3 + 3KNO3 + 4KOH →(t°C) 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2H2O↑
(окислительная щелочная плавка)
6

7.

Хим. свойства
+3
Cr
• Cr(OH)3 – амфотерный гидроксид. Серый или зеленый (из-за непостоянства
состава)
• Осаждение:
CrCl3 (зеленый р-р) + 3NaOH(недост.) → Cr(OH)3↓ + 3NaCl
или
CrCl3 + 3NH3∙H2O → Cr(OH)3↓ + 3NH4Cl
• Растворение:
Cr(OH)3 + NaOH(изб.) → Na[Cr(OH)4] (темно-зеленый р-р)
2Cr(OH)3 + 3H2SO4(р-р) → Cr2(SO4)3 + 6H2O (зеленый р-р)
• Cr(OH)3 в растворе NH3 не растворяется.
CrCl3
Na[Cr(OH)4]
7

8.

Хим. свойства
+6
Cr
• H2Cr2O7, двухромовая кислота – сильная кислота. Её соли –
дихроматы(бихроматы)
• H2CrO4, хромовая кислота – неустойчива в растворе. Её соли – хроматы
• 2Na2CrO4 (желтый р-р) + H2SO4(р-р) → Na2Cr2O7 (оранжевый р-р) + Na2SO4 +
H2O
• Na2Cr2O7 (оранжевый р-р) + 2NaOH(р-р) → 2Na2CrO4 (желтый р-р)+ H2O
Na2CrO4
Na2Cr2O7
• Получение CrO3:
Na2Cr2O7 + 2H2SO4(конц.) → 2CrO3↓(красный) + 2NaHSO4 + H2O
8

9.

Хим. свойства
+6
Cr
• Дихроматы – сильные окислители:
• В кислой среде восстанавливается до Cr3+ (зеленый р-р)
K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
• В нейтральной (или слабокислой) среде восстанавливается до Cr(OH)3
K2Cr2O7 + H2S → Cr(OH)3↓ + S↓ + K2S + H2O
В щелочной среде восстанавливается до [Cr(OH)4]- (темно-зеленый р-р-)
K2Cr2O7 + K[Sn(OH)3] + KOH + H2O → K[Cr(OH)4] + K2[Sn(OH)6]
• Дихроматы окисляют спирты, альдегиды, алкены, алкины и т.п.:
K2Cr2O7 + C2H5OH + H2SO4 → CH3COOH + …
Задание для самостоятельного выполнения:
Уравнять реакции методом электронного баланса или полуреакциями!
9

10.

«Химический вулкан»
(NH4)2Cr2O7 →(t°C) Cr2O3 + N2↑ + 4H2O↑
http://school-collection.edu.ru/catalog/rubr/eb17b17a-6bcc-01ab-0e3a-a1cd26d56d67/23571/
10

11.

Другие необычные реакции:
• Cr + 2HCl → CrCl2 (голубой р-р) + H2↑ (без доступа кислорода)
• 2CrCl2 + 2H2O → 2Cr(OH)Cl2 + H2↑ (постепенно даже в отсутствие воздуха). Но:
• 2CrCl2 + 4CH3COONa → [Cr2(H2O)2(CH3COO)4]↓ (темно-красный осадок) + 4NaCl
Комплекс вида «китайский
фонарик» или «педальное колесо»
11

12.

Другие необычные реакции:
• K2Cr2O7 + H2SO4 + 4H2O2 → 2 {CrO5} (голубая окраска) + K2SO4 + 5H2O
• {CrO5} + эфир → CrO5∙эфир (экстракция в органический слой)
«Пероксид хрома»
(Cr остается в +6)
12

13.

Марганец. Общая информация.
• Положение в Периодической системе: VIIB группа, 4-й период
• Электронная конфигурация: [Ar]4s23d5
• Основные степени окисления: +2, +4, +6, +7.
• Происхождение названия: неясно. По одной из версий, от «Магнисия»
- названия греческой провинции, где с древности обнаруживали
марганцевую руду (MnO2, ныне пиролюзит).
13

14.

Марганец. Применение
• Легирование стали (износостойкие стали, ферромарганец)
• Легирование алюминия (алюминиевые банки, кровельные листы и т.п.)
• Окислители и катализаторы окисления в органической химии (MnO2,
смешанные оксиды, KMnO4), в т.ч. и в промышленных процессах.
• Литий-марганцевые аккумуляторы (большая мощность тока и стабильность)
14

15.

Марганец. Получение
15-й элемент по распространенности в земной коре
Основной минерал: MnO2 (пиролюзит)
Основные добывающие страны: ЮАР, Австралия, Китай
Получение марганца:
MnO2 + 2C →(t°C) Mn + 2CO («дешевый» способ)
3MnO2 + 4Al →(t°C) 2Al2O3 + 3Mn (алюмотермия, «дорогой» способ)
• Другие минералы: Mn3O4 (гаусманит), MnCO3 (родохрозит), MnO(OH)
(манганит) и т.д.
• Марганец является значительной примесью в железных рудах.
Ферромарганец (сплав Fe с Mn) получают напрямую из железомарганцевых руд
15

16.

Хим. свойства
0
Mn
Находится левее водорода в ряду напряжений
Mn + 2HCl(р-р) → MnCl2 + H2↑
Mn + NaOH(р-р) → не идёт (Mn не амфотерен)
Чистый Mn медленно подвергается коррозии в воде:
Mn + 2H2O → Mn(OH)2 + H2↑
• Mn + 2H2SO4(конц.) → MnSO4 + SO2↑ + 2H2O (пассивация нехарактерна)
• Взаимодействие с простыми веществами:
• 3Mn + 2O2 →(t°C) Mn3O4 (смешанновалентный оксид)
• Mn + Cl2 →(t°C) MnCl2
• Mn + S →(t°C) MnS
16

17.

Хим. свойства
+2
Mn
Mn(OH)2 – основный гидроксид, но в воде нерастворим
С растворами кислот реагирует, с р-рами щелочей – нет.
Mn(OH)2 + 2HCl → MnCl2 + 2H2O
Mn(OH)2 + NaOH(изб.) → не идёт
• Осаждение Mn(OH)2 :
MnCl2 + 2NaOH(изб.) → Mn(OH)2↓ + 2NaCl
MnCl2 + 2NH3∙H2O(изб.) → Mn(OH)2↓ + 2NH4Cl
• Но! Mn(OH)2 быстро окисляется на воздухе:
2Mn(OH)2 (бесцв.) + O2 → 2MnO2 (коричневый) + 2H2O
• Mn(OH)2 в растворе NH3 не растворяется
Окисление
Mn(OH)2
17

18.

Хим. свойства
+2
Mn
Осадки с катионом Mn2+:
• 1. MnCl2 + (NH4)2S → MnS↓ (розовый, «телесный») + 2NH4Cl
• Сульфид марганца(II) растворяется в сильнокислой среде:
• MnS + 2HCl(20% р-р) → MnCl2 + H2S↑
MnS
• 2. MnCl2 + 2NaHCO3 → MnCO3↓ (розовый) + 2NaCl + CO2↑ + H2O
• При использовании средних карбонатов образуются оснОвные соли:
2MnCl2 + 3Na2CO3 + 2H2O → Mn(OH)2∙MnCO3↓ + 2NaHCO3 + 4NaCl
(частичный гидролиз)
Окисление до Mn+7 сильными окислителями:
• 2MnSO4 + 5O3 + 3H2O → 2HMnO4 (фиолетовый р-р) + 2H2SO4 + 5O2
18

19.

Хим. свойства
+4
Mn
• MnO2 в щелочах не растворяется, с кислотами реагирует как окислитель.
Сильный окислитель!
• MnO2 + 4HCl(конц.) → MnCl2 + Cl2↑ + H2O
• 2MnO2 + 4HNO3(конц.) → 2Mn(NO3)2 + 2H2O + O2↑ (!!!)
• MnO2 является источником и для получения KMnO4:
MnO2 + KNO3 + K2CO3 →(t°C) K2MnO4 + KNO2 + CO2
(окислительная щелочная плавка!) Затем:
2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl (в щелочной среде)
или
2K2MnO4 + 2H2O →(электролиз) 2KMnO4 + H2↑ + 2KOH
19

20.

Хим. свойства
+7
Mn
• HMnO4 – сильная кислота. Растворы фиолетовые (как и у ее солей).
Её соли – перманганаты. Сильный окислитель!
• В кислой среде перманганат восстанавливается до Mn2+
2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 → 2MnSO4 (бесцветный р-р) + 5I2↓ + 6K2SO4 + 8H2O
растворы KMnO4
• В нейтральной среде перманганат восстанавливается до MnO2
2KMnO4 + 3CH2=CH2 + 4H2O → 2MnO2↓ (бурый осадок) + 3HOCH2-CH2OH + 2KOH
• В щелочной среде перманганат восстанавливается до MnO42- (до манганата)
2KMnO4 + 2KOH + K2SO3 → 2K2MnO4 (темно-зеленый р-р) + K2SO4 + H2O
20

21.

Хим. свойства
+7
Mn
• Получение кислорода:
2KMnO4 (тв.) →(t°C) K2MnO4 + MnO2 + O2↑
• K2MnO4 устойчив только в твердом виде или в щелочной среде,
кислота H2MnO4 не существует:
3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4↓ + MnO2↓ + 4KOH (разбавление раствора)
• Получение Cl2:
2KMnO4 + 16HCl(конц.) → 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 2KCl + 8H2O
• Получение Mn2O7:
2KMnO4 + 2H2SO4(конц.) → Mn2O7 (темно-зеленая жидкость) + 2KHSO4 + H2O
21

22.

«Гейзер»
2KMnO4 + 3H2O2 → 2MnO2 + 3O2↑ + 2KOH + 2H2O
22

23.

Успехов!
23